第十一章 醛、酮合醌
(一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。
(1) NaBH 4,NaOH 水溶液
(2) C 2H 5MgBr ，然后加H 2O (3) LiAlH 4 , 然后加H 2O
(4) NaHSO 3 (5) NaHSO 3 , 然后加NaCN
(6) OH - , H 2O (7) OH - , H 2O , 然后加热
(8) HOCH 2CH 2OH , H + (9) Ag(NH 3)2OH
(10) NH 2OH 解：
(1)、CH 3CH 2CH 2OH (2)、CH 3CH 2C 2H 5OH (3)、CH 3CH 2CH 2OH
(4)、CH 3CH 2CH
SO 3Na
OH (5)、CH 3CH 2CH CN OH (6)、CH 3CH 2CHCHO CH 3
OH (7)、CH 3CH 2CH=CCHO 3 (8)、O
CH 3CH 2C O H
(9)、CH 3CH 2COO - + Ag (10)、CH 3CH 2CH=NOH
(二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。
(1)、C 6H 5CH 2OH (2)、C 6H 5C 2H 5OH (3)、C 6H 5CH 2OH
(4)、C 6H 53Na OH
(5)、C 6H 5OH
(6)、不反应 (7)、不反应 (8)、O C O C 6H 5H
(9)、C 6H 5COO - (10)、C 6H 5C=NOH (三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。
(1) CH 3O
，CH 3O ， CH 32CH 3O ，(CH 3)33)3O
(2)
CH 33
O
C 2H 53O ,
解：(1)
CH 3CHO
CH 3O CH 3CCH 2CH 3O (CH 3)3
3)3
O
(2)
CH 3
3
O C 2H 53
O
(四) 怎样区别下列各组化合物？ (1)环己烯，环己酮，环己烯 (2) 2-己醇，3-己醇，环己酮
(3)
CHO CH 3
CH 2CHO COCH 3
OH
CH 3
CH 2OH
，
，
，
，
解：
(1)
O
OH
析出白色结晶
褪色不褪色
3x
x
(2)
CH 32)3CH 3
OH
CH 3CH 22)2CH 3
OH
O
2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)
x
x
x
CHI 3 (黄色结晶)
(3) p-CH 3C 6H 4CHO C 6H 5CH 2CHO
C 6H 5COCH 3
C 6H 5CH 2OH
p-CH 3C 6H 4OH
232
3
Ag 镜
Ag 镜x x x
Cu 2O (砖红)x
x x
显色
x
CHI 3
(黄)
(五) 化合物(A)的分子式C 5H 120，有旋光性，当它有碱性KMnO 4剧烈氧化时变成没有旋光性的C 5H 10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)，然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？ 解：(A)
CH 33
CH 3OH (B)
CH 3C 3
CH 3O
(C) CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 3
OH CH 3
CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 3
CH 3
HO
(六) 试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：
(1)
O
CH 2CH 3C 3
H (2)
O
O
O
O
解： (1) 2 CH 3
CHO CH 3CH OH
CH 2CHO
CH 3OH
CH 2CH 2OH
2Ni
O
CH 2
O
CH 3C CH 3
H
3 (2) CH 3CHO + 4CH 2O
HOCH 2
C CH 2OH CH 2OH
CH 2OH
+ HCOONa CH 3CH=CHCHO
CH 2=CHCH=CH 2
CHO
HOCH 2
C CH 2OH 2OH
CH 2OH 干HCl
+CHO
2
O
O O
O O
O O
O Ni
(七) 完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：
(1) Cl D (2) COOH Cl (3) Br O O
(4) OH CHO CHO O
(5) CH 2HOOC
HOOC (6) CH 3CHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2OH
3
(7) CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2CHO (8) ClCH 2CH 2CH 3CHCH 2CH 2CHO (9)
CH 3Br
CH=CHCOOH (10) CH 3COCH 3
(11) CH 3CHCH 3OH (12)
O
(13)
CH 3O CH 3
(14)
O Cl Cl Cl Cl
O
解：(1)
Cl Mg
MgCl
CH 3CH 2CHO
H 2O +
OH
D
2
2
(2)
Cl
H O +
CH 2O
CH 3(CH 2)4CH 2OH CH 3(CH 2)4MgCl
CH 3(CH 2)4CHO
-CH 3(CH 2)42)3CH 3CHO
CH 3(CH 2)42)3CH COOH
2CH 3(CH 2)4CH 22)3CH 3
COOH
(3)
22Br
O Br
O O
MgBr
O O
OH
O
CH 3CHO
H O +
(4)
22OH CHO
O
O O
OH
CH 3 (5) CH 2
HOOC HOOC
Zn-Hg HCl
4
HOOC O
(6)
CH 3CHCH 2CH 3OH
227
H 2SO 4
CH 3CCH 2CH 3O
32
CH 3CCH 2CH 3
2
CH 3CH 2CHCH 2OH
CH 3
(1) B H 22-
(7) CH 3CH=CH 2CH 3CHO O 32dil OH -CH 3CH=CHCHO
22
O
O
CH 3CH=CHCH
H /Ni
O
O
CH 3CH 2CH 2CH
H O +
CH 3CH 2CH 2CHO
或者：CH 3CH=CH 2
CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CH 2MgBr 过氧化物Mg
CH O
H O +
CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CH 2CH 2OH
3
(8) ClCH 2CH 2CHO
22ClCH 2CH 2CH
O
O
ClMgCH 2CH 2CH
O
O
CH 3CHCH 2CH 2CHO
3H O +
(9)
V 2O 5
O 2
Br 2
Fe
CH 3CH 3
Br
(弃去邻位异构体)
CHO
Br
Br
CH=CHCOOH 32无水CH 3COOK , ?
(10) CHO
CHO CH 33O + H 2NCH 3
+
OH -
HCl
CH 3
(11)
CH CHCH 3
OH
O 32CHO
O
-
CCH 3O
LiAlH 4
(12) O
2
OH O
2+
+HCl
(13) O
O
O CH 3
O
H 3C
3
C
O
H 3C
HO
H 浓H SO +
?
(14)
(1) HCl
3
(1) HCl
3
O Cl
Cl
Cl Cl
O
O
O
O
Cl O
Cl Cl (1) HCl 3
(1) HCl 3
(八) 试写出下列反应可能的机理：
(1)
CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCHO 3
3
+2OH OH
(2)
OH -
CCHO CCOO - 解：(1)
CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCHO
CH 3
CH 3
H +
OH CH O
OH OH
OH
H 2O
OH OH 2
-H +
(2)
C O C H
O
C OH H
OH -
C
C OH O
-H
CH
COO -
OH
(九) 指出下列加成反应产物的构型式： (1) 顺-3-己烯CH 2+ (2) HCH 顺-3-己烯+ (3) 反-3-己烯CH 2
+ (4) 反-3-己烯+
解：单线态Carbene 与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态
carbene 与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体
)；而与反3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体)。
由于三线态Carbene 是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene 与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。
(1) 顺-3-己烯CH 2
+2
C 2H 5
C 2H 5H
(2) HCH
顺-3-己烯+
2C 2H 5
H 2H 5
H +
C 2
C 2H 5
C 2H 5H
(3) 反-3-己烯CH
2
+
2
C 2H 5
H 2H 5
H
+
2C 2H 5H
C 2H
H
(4) 反-3-己烯
+
2
C 2H 5
H
2H 5
H
+
2
C 2H 5
C 2H 5
H
(十) 由甲苯及必要的原料合成CH 2CH 2CH 2CH 3
CH 3
。
解：3223
CH 32CH 2CH 3CH 3
O
CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3
(十一) 某化合物分子式为C 6H 12O ，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling 试剂还原，试写出该化合物的构造式。 解：该化合物的构造式为：CH 3CH 2C O CH(CH 3)2
(十二) 有一个化合物(A)，分子式是C 8H 140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl 反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。 解：(A)
CH 32CH 23O
CH 3
或
CH 3CH 32CH 2CHO
CH 3
(B) CH 32CH 2COOH
O
(十三) 化合物C 10H 12O 2(A)不溶于NaOH 溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens 试剂作用。(A)经LiAlH 4还原得C 10H 14O 2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与HI 作用生成C 9H 10O 2(C)，(C)能溶于NaOH 溶液，但不溶于Na 2CO 3溶液。(C)经Clemmensen 还原生成C 9H 12O(D)；(C)经KMnO 4氧化得对羟基苯甲酸。试写出
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