第八章电化学 三．思考题参考答案
1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？
答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。
2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如HCl, H2SO4, NaOH等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。
3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够
?1??c。所以低时，摩尔电导率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为Λ m?Λ m??强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到c?0得到。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下，随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到c?0时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导
? ? ?率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到，即Λ m?Λ m,??Λ m,?。
4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？
答：因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。
5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？ 答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。 6．强电解质如CuSO4，MgCl2等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？
答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系： 对于A?B型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如
2?Λ m(CuSO4)?Λ m(Cu2?)?Λ m(SO4)
2?或Λ m?CuSO4??Λ m?Cu2???Λ m?SO4?
?1?2???1?2???1?2??对于A?B2型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如
Λ m(MgCl2)?Λ m(Mg2?)?2Λ m(Cl?)
或Λ m?MgCl2??Λ m?Mg2???Λ m(Cl?)
7．在电解质溶液中，如果有i种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？
?1?2???1?2??(1) G??i11 (2) G?Ri?Rii答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即
G??GB ?B111????? R1R2BRB在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。
8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？ 答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用
?符号EOx|Red表示。
9．为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。
10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？ （1）H2(pH2)?Cl2(pCl2)?2HCl(a) （2）
11H2(pH2)?Cl2(pCl2)?HCl(a) 22答：电动势E是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst方程看，
E?E??RTBln?a?B zFBRTB项分母中的z与?a?有固定的比例关系，所以电动势E有定B项中的指数?B之间，zFB值，即E1?E2。
但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，?rGm中的下标“m”是指反应进度为1 mol时的Gibbs自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1 mol时，?rGm的值也成倍数的关系，即?rGm,1?2?rGm,2。如果
??电池都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是?rGm,1。 ??rGm,2??标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为?rGm的??RTlnK?，?rGm??2数值成倍数的关系，则K?的数值就成指数的关系，即 K1?(K2)。
11．如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0 V，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势
?EOx|Red，即
????E??EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?0 V?EOx|Red
2如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的
E?不变，那
???E??EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?1 V
2?? EOx|Red?E?1 V
即各电极的标准还原电极电势值也都增加1V。
电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1 V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。
?12．如何用电化学的方法，测定H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)？
答：H2O(l)的生成反应为
1H2(p?)?O2(p?)?H2O(l,p?)
2要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然H2(g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，O2(g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH没有关系，所以两个电极中间的介质在pH等于1?14之间都可以，只要保持H2(g)和O2(g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为
Pt|H2(p?)|H2O溶液（pH?1?14）|O2(p?)|Pt
这个电池的反应就是H2O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E?（或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算H2O(l)的标准摩尔
?生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)
??fGm(H2O,l)??zE?F
?13．设计合适的电池，计算Hg2SO4(s)的溶度（活度）积常数Kap。
答：Hg2SO4(s)的解离反应为
2+2????Hg2SO4(s)???Hg2(aHg2+)?SO4(aSO2?)
24?Kap?aHg2+?aSO2?
24Hg2+是由Hg(l)氧化而来的，所以用Hg(l)|Hg2+2(aHg2+)是从第一类电极中来的，2(aHg2+)22?电极作阳极，再用一个难溶盐电极SO24(aSO2?)|Hg2SO4(s)|Hg(l)作阴极，因为
4
?2+2?Hg2SO4(s)在还原时会放出SO24。Hg2和SO4不能共存在一个容器内，中间要用盐
桥隔开，所以设计的电池为
2?Hg(l)|Hg2+2(aHg2+) ||SO4(aSO2?)|Hg2SO4(s)|Hg(l)
24该电池的净反应与Hg2SO4(s)的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。
从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E?，或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E?，就可以计算难溶盐的活度积常数
?zE?F?K?exp??
RT???ap14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？ 答：实际分解电压要克服三种阻力：
（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用|ER|表示； （2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势?a和?c，通常称为不可逆电动势； （3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR。所以实际分解电压为
E分解?|ER|??a??c?IR
这样，实际分解电压E分解一定大于理论分解电压|ER|。 15．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？
答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。
所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO2(g)和SO2(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H+ 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
17．以金属铂为电极，电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？
答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。
18．为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？ 答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。
镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。
镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。
19．在氯碱工业中，电解NaCl的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极？
答：若不考虑超电势的影响，在电解NaCl的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。
20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同？在气体压力相同时，电池的电动势是否相同？
答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，pH在1~14的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是1.229 V。具体反应式和计算式如下： （1）假定是pH<7的酸性溶液
Pt|H2(pH2)|H+(pH<7 )| O2(pO2)|Pt
??0 V 负极，氧化H2(pH2)?2H?(aH?)?2e?EH+|H2??1.229 V 正极，还原O2(pO2)?2H?(aH?)?2e??H2O(l)EO|HO,H+2212电池净反应（1）H2(pH2)?当pH2?pO2?p?时，
1O2(pO2)?H2O(l) 2??E1?E??EO?EH?1.229 V +|HO,H+|H222（2）假定是pH>7的碱性溶液
Pt|H2(pH2)|OH?(pH>7) | O2(pO2)|Pt
负极，氧化H2(pH2)?2OH?(aOH?)?2H2O(l)?2e?
?EOH??0.828 V ?|H2正极，还原O2(pO2)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)
?EO?0.401 V |OH?212电池净反应（2）H2(pH2)?当pH2?pO2?p?时，
1O2(pO2)?H2O(l) 2??E2?E??EO?(0.401?0.828)V?1.229 V ??E|OHOH?|H22四．概念题参考答案
1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？（）
(A)其电阻随温度的升高而增大（B）其电阻随温度的升高而减小
（C）其导电的原因是离子的存在 (D) 当电流通过时在电极上有化学反应发生 答：(A)。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降，溶液的黏度下降，电阻是变小的。
2．使2000 A的电流通过一个铜电解器，在1 h 内，能得到铜的质量是（） (A) 10 g (C) 500 g
(B) 100 g (D) 2 369 g
答：(D)。用Faraday 定律计算可得
m(Cu)?QM(Cu) zF2000 A?3600 s??63.5 g?mol?1?2 369 g ?12?96500 C?mol3．在298 K时，当 H2SO4溶液的浓度从 0.01 mol·kg-1增加到 0.1 mol·kg-1时，其电导率k和摩尔电导率?m的变化分别为 ( ) (A) k减小 , ?m增加 (B) k增加 , ?m增加 (C) k减小 , ?m减小 (D) k增加 , ?m减小
答：(D)。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1 mol，电极间的距离是单位距离，但没有固定溶液的体积，所以随溶液浓度的增加，溶液体积变小，离子间相互作用增加，因而摩尔电导率减小。
4．用同一电导池，分别测定浓度为 (1) 0.01 mol·kg-1和 (2) 0.1 mol·kg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为 1000 ?和 500 ?，则 (1) 与 (2) 的摩尔电导率之比为 ( )
∶5 (A) 1
1 (B) 5∶ (C) 10∶5 10 (D) 5∶Λ m?答： (B)。根据摩尔电导率的定义，
?c，??GlKcell?，Kcell称为电导池常数，AR同一电导池的电导池常数相同。所以电导率之比就等于电阻的反比，代入摩尔电导率的定义式，得
Λ m(1)R2/c1500?/0.01 mol?kg?15??? ?1Λ m(2)R1/c21000?/0.1 mol?kg15．有下面四种电解质溶液，浓度均为0.01 mol·dm-3，现已按它们的摩尔电导率?m的值，
由大到小排了次序。请判定下面正确的是（）
(A) NaCl > KCl > KOH > HCl (B) HCl > KOH > KCl > NaCl (C) HCl > NaCl > KCl > KOH (D) HCl > KOH > NaCl > KCl
答：(B) 。这4种都是1-1价的强电解质，当溶液的浓度相同时，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的。钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大，但是钾离子的水合程度小，所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大。
6．CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是 ( )
???(A) Λm(CaCl2)?Λm(Ca2?)?Λm(Cl?) ???(CaCl2)?Λm(Ca2?)?Λm(Cl?) (B)Λm??2??????(CaCl2)?2?Λ(Ca)?Λ(Cl)?(C)Λm(CaCl2)?Λm(Ca2?)?2Λm(Cl?) (D)Λmmm??
12答： (C)。电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是
???Λ m???Λ m,+???Λ m,?
在表示多价电解质的摩尔电导率时，为了防止混淆，最好在摩尔电导率的后面加个括号，
??(CaCl2), Λ m(CaCl2)，两者显然是倍数的写明所取的基本质点，防止误解。如Λ m12关系。
7．有4个浓度都是 0.01 mol·kg-1的电解质溶液，其中离子平均活度因子最大 的是 ( )
(A) KCl (B) CaCl2 (C) Na2SO4
(D) AlCl3
答：(A) 。按Debye-Hückel极限定律，lg????Az?z?I，离子强度越大，平均活度
因子越小。这里KCl的离子强度最小，所以它的平均活度因子最大。 8．下列电池中，哪个电池的电动势与Cl?的活度无关？ ( ) (A) Zn│ZnCl2(aq)│Cl2(g)│Pt (B) Zn│ZnCl2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag (C) Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl2(g)│Pt (D) Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(aq)‖AgNO3(aq)│Ag
答：(C)。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与Cl?是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有Cl?，两个电极反应中的Cl?刚好可以消去，这样Cl?的活度与电池的电动势就无关，所以只有(C)符合条件。(A)和(D)只有一个电极反应有Cl?，不能对消。(B)中虽然用了ZnCl2(aq)，但这是一类电极，电极反应中不会出现Cl?，所以也不能对消。
9．用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了 ( ) (A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗 (C) 在可逆情况下测定电池电动势 (D) 简便易行
答：(C)。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。 10．若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是( ) (A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定
答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。
11．某电池的电池反应为2Hg(l)?O2(g)?2H2O(l)?2Hg2+?4OH?(aOH?)，在等温、等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E的值必然是 ( ) (A) E>0 (B) E?E? (C) E<0 (D) E=0
答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs自由能的变化值为零，即?rGm?0。因为?rGm??zEF，所以电动势E也必然等于零。
12．某电池在298 K、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反
应的焓变?rH为： ( )
(A) ?rH?100 J (B) ?rH>100 J (C) ?rH<-100 J
(D) ?rH??100 J
答：(C) 。因为在等温时，?rG??rH?T?rS，可逆放电时放出的热量为T?rS，即
QR?T?rS??100 J，?rG??rH?100 J。电池能放电，说明是自发电池，?rG必定
小于零，所以?rH必须小于?100 J。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于 ( ) (A) QR??rH (B) QR?zFT???E?? ??T?p (C) QR?zEF???E?? (D) QR?nEF ?T??p答：(B)。因为QR?T?rS，?rS?zF???E??所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记??T?p住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。 14．有两个电池，电动势分别为E1和E2：
Pt|H2(p?)|KOH?0.1 mol?kg?1?|O2(p?)|Pt E1 Pt|H2(p?)|H2SO4?0.01 mol?kg?1?|O2(p?)|Pt E2
在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )
(A) E1 (B) E1>E2 (D) 不能确定 (C) E1= E2 答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为H2(pH2)?1O2(pO2)?H2O(l)，只要两种气体的2压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH在1?14的范围内，电动势都等于 1.229 V。 15．有如下两个电池： (1) Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu2?(a1)|Cu(s) E1 （2）Pt(s)|Cu2+(a2),Cu?(a')||Cu2+(a1),Cu?(a')|Pt(s) E2 两个电池的反应都可以表示为Cu2+(a1)???Cu2?(a2)，已知a1>a2，则两个电池电动势E1与E2之间的关系为 (A) E1?E2 (C) E1? ( ) (B) E1?2E2 (D) 无法比较 1E2 2答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即 ?rGm(1)??2E1F，?rGm(2)??E2F， ?rGm(1)??rGm(2)，E1?1E2。 2如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。 16．298 K时有如下两个电池 （1）Cu(s)│Cu+(a1)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt （2）Cu(s)│Cu2+(a2)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt 两个电池的电池反应都可写成Cu(s)?Cu2?(a2)?2Cu?(a1)，则两个电池的E?和 ??rGm之间的关系为 ( ) ??（A）?rGm和E?都相同（B）?rGm相同，E?不同 ??（C）?rGm和E?都不同（D）?rGm不同，E?相同 答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应 ??的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式?rGm??zE?F，电池的??标准电动势当然不相同，显然E1。还有一种判断方式是，看一下电池的表示?2E2式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。 ??1.36 V，17．以石墨为阳极，电解浓度为6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。已知：ECl|Cl?2??0.401 V，O2(g)在石墨上的超电势Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0，EOOH?2|?O?0.6 V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出 2 ( ) (A) Cl2(g) (B) O2(g) (D) 无气体析出 (C) Cl2与 O2的混合气体 答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为： ?EO|OH??EO?|OH?22RTlnaOH???O2 F?0.401V?ECl浇Cl?2RTln(10?7)?0.6V?1.415V FRTRT??ECllnaln6.0?1.314V ??1.36V???Cl2ClFF析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl2(g)。 在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。 18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者 (B) 标准还原电极电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者 答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。 五．习题解析 1．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930 C的电量，在阴极有0.018 mol的Cu(s)沉积出来，计算同时在阴极上产生的H2(g)的物质的量？ 解：通入电量的物质的量为： 1212n?Q1 930 C??0.02 mol F96 500 C?mol?11212根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol。现在析出的Cu(s)为0.018 mol，则剩余析出的就是H2(g) ?1??1?n?H2??n?n?Cu? ?2??2??(0.02?0.018) mol?0.002 mol 2．在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A，设电流效率为100%。如制备1 m3的H2(g)，需通电多少时间？如制备1 m3的O2(g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。 解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H2(g)和O2(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。 pH2?pO2?p??pH2O ?(100?3.565) kPa?96.435 kPa 在1 m3中所含气体的物质的量为 nH2?nO2?pV RT96.435 kPa?1 m3??38.66 mol ?1?18.314 J?K?mol?300 K根据Faraday定律 nB?Q Q?nBzF?I t zFtH2?QnBzF? II38.66 mol?2?96 500C?mol?1??1.49?106s?414.5 h ?15 C?s同理tO238.66 mol?4?96 500C?mol?1??829.0 h 5 C?s?13．在用界面移动法测定H?离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s后，界面移动了4.0 cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm，电位差为16.0 V，设电场是均匀的。试求H?离子的电迁移率。 解：H?离子的迁移速率rH+与电迁移率uH+之间的关系为 rH?uH+dE+dl 因假设电场是均匀的，即 dEdl??E，所以 ?luH+?rH+?l?E0.040 m0.096 m???3.20?10?7 m2?V?1?s?1 750 s16.0 V 4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若在电导池内盛满浓度为0.1 mol?dm?3的AgNO3溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。 解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即m, kg, s），才能得到正确的结果。 Kcell?G?ll0.12 m?1?2??95.54 m 2A?r3.14?(0.02 m)?1I0.1976 A???9.88?10?3 S RU20 Vl?G?GKcell?9.88?10?3 S?95.54 m?1?0.944 S?m?1 AΛ m0.944 S?m?1???9.44?10?3 S?m2?mol?1 ?3c100 mol?m?5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为0.1 mol?dm?3的KCl水溶液的电阻为24.69 ?，浓度为0.01 mol?dm?3的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982 ?。试计算该HAc水溶液 0.1 mol?dm?3的KCl水溶液的电导率为1.289 S?m?1，的解离平衡常数。已知：298 K时， ?Λ m(HAc)?3.907?10?2 S?m2?mol?1。 解：用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率Λ m(HAc)，将它代入Ostwald稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ m(HAc)先计算出HAc的解离 度?，??Λ m(HAc)，代入解离平衡常数的计算公式也可以。 ?Λ m(HAc)要计算Λ m(HAc)，必须先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。 用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数， Kcell?l1?R??R A?相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即 ?(HAc)R(KCl)? ?(KCl)R(HAc)?(HAc)??(KCl)?1.289 S?m?1?R(KCl) R(HAc)24.69 ??0.016 S?m?1 1982 ?Λ m(HAc)=k c0.016 S×m-1-32-1==1.6醋10 Sm?mol 3-30.01醋10molm代入Ostwald稀释定律的公式，可得到解离平衡常数 c2Λ? m?Kc??c? Λ m?Λ m?Λ m?0.01?(1.6?10?3 )2?5 ??1.75?103.907?10?2(3.907?10?2?1.6?10?3 ) 也可以先计算HAc的解离度 Λ m1.6?10?3S?m2?mol?1 ?????0.04 Λ m3.907?10?2S?m2?mol?1 HAc的解离平衡为 +-垐? HAC噲?H+ACt=0 c 0 0 t=te c(1-a) ca ca?2c/c?(0.04)2?0.01K???1.67?10?5 (1??)(1?0.04)?6．在298 K时，测得BaSO4饱和水溶液的电导率为4.58?10?4 S?m?1，求BaSO4的活 ?度积常数Kap。已知所用溶剂纯水的电导率为1.52?10?4 S?m?1，离子的无限稀释摩尔 ?2??32?1电导率Λ m?Ba??6.36?10 S?m?mol， ?1?2????12???32?1。 Λ mSO?7.98?10 S?m?mol4???2?设所有的活度因子均为1。 ?解：用电导测定法计算难溶盐的活度积Kap，首先要计算其饱和水溶液的浓度c(BaSO4)， 这就要用到摩尔电导率的计算公式， Λ m(BaSO4)=k(BaSO4) c(BaSO4)在BaSO4饱和水溶液的电导率中有水的贡献，因为BaSO4的溶解度很小，所以水的贡献就不能忽略。另外BaSO4的摩尔电导率可以近似等于无限稀释时的摩尔电导率。 方法1：以BaSO4为单位，BaSO4的摩尔电导率为 ゥΛ m(BaSO4)?Λ m(BaSO4)骣12+鼢12-?骣2Λ m珑Ba+2ΛSO4 鼢珑鼢 m桫珑桫22?2(6.36?7.98)?10?3 S?m2?mol?1 ?2.87?10?2 S?m2?mol?1 k(BaSO4)=k(BaSO4饱和溶液)-k(H2O) ?(4.58?1.52)?10?4S?m?1?3.06?10?4 S?m?1 c(BaSO4)=k(BaSO4) Λ ￥(BaSO4)m3.06醋10-4Sm-1==1.07醋10-2 molm-3 -22-12.87醋10Sm?mol=1.07醋10-5moldm-3 2+2-垐?BaSO4噲?Ba+SO4 -c(Ba2+)c(SO24)K(BaSO4)=a(Ba)a(SO)=? c?c??ap2+2-4=(1.07?10-5)2方法2：以 1.14?10-10 11BaSO4为单位，BaSO4的摩尔电导率为 22骣骣1112+鼢?骣12-ゥ骣鼢珑Λ m珑BaSO?ΛBaSO=ΛBa+ΛSO4 鼢珑4鼢 m4 m珑 m鼢鼢珑珑桫桫桫桫2222?(6.36?7.98)?10?3 S?m2?mol?1 ?1.43?10?2 S?m2?mol?1 k(BaSO4)=k(BaSO4饱和溶液)-k(H2O) ?(4.58?1.52)?10?4S?m?1?3.06?10?4 S?m?1 骣1c?BaSO4÷÷?÷=?桫2k(BaSO4) 1￥骣?Λ mBaSO4÷÷?÷?桫23.06醋10-4Sm-1==2.14醋10-2 molm-3 -22-11.43醋10Sm?mol=2.14醋10-5moldm-3 骣1c?BaSO4÷÷?÷?桫2因为c(BaSO4)= 22.14醋10-5moldm-3==1.07醋10-5moldm-3 2?--52Kap(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO24)=(1.07?10)1.14?10-10 dm-3在解这类题目时容易犯的错误是：（1）浓度的单位问题，要注意mol×m-3与mol×之间的换算。（2）离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率之间的关系问题，要求的是 骣1?BaSO4的Kap，所以要计算BaSO4的浓度和摩尔电导率，若计算得到的是c?，BaSO4÷÷?÷?桫2要换算成c(BaSO4)才行。 7．在标准压力和298 K时，已知纯水的电导率?H2O?5.50?10?6 S?m?1，水的密度 ??HO?997.09 kg?m?3，Λ m(H?)?3.498?10?2 S?m2?mol?1， 2??。 Λ m(OH?)?1.980?10?2 S?m2?mol?1。计算纯水的解离度和离子活度积常数Kw解：纯水是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以用H?和OH?的无限稀释摩尔电导率的加和得到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。 ???Λ m(H2O)?Λ m(H?)?Λ m(OH?) ?(3.498?1.980)?10?2 S?m2?mol?1 ?5.478?10?2 S?m2?mol?1 cH2O??HO2MH2O997.09 kg?m?3??55.36?103 mol?m?3 ?3?118.01?10 kg?molΛ m(H2O)??HO2cH2O 5.50?10?6 S?m?1??9.935?10?11 S?m2?mol?1 3?355.36?10 mol?m??Λ m(H2O) ?Λ m(H2O)9.935?10?11 S?m2?mol?1??1.814?10?9 ?22?15.478?10 S?m?mol?Kw?aH??aOH???c???c??????????? ?c??c?222?1.814?10?9?55.36 mol?dm?3??14????1.008?10 ?3 1.0 mol?dm??8．分别计算下列各溶液的离子强度。设所有电解质的质量摩尔浓度均为0.025 mol?kg?1， 阳极上可能发生的反应除阴离子外，还要考虑银电极本身也有可能发生氧化 ?O2(p?)?（1）OH?(aOH??0.01)???EO|OH??EO?|OH?22141H2O(l)?e? 2RTlnaOH???阳 FRTln0.01?0.98 V?1.50 V F11?Ag2O(s)?H2O(l)?e? （2）Ag(s)?OH?(aOH??0.01)??22RT?EOH?|AgO|Ag?EOH?lnaOH? ?|Ag2O|Ag2zFRT?0.344 V?ln0.01?0.46 V F?0.401 V?在阳极上，还原电极电势最小的首先发生反应，所以银电极先氧化成Ag2O(s)。这时外加的最小电压是 E分解?E阳?E阴?0.46 V?(?1.58 V)?2.04 V 30．在298 K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1?10?4 mol?kg?1???0.763 V，时，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知EZn2?|ZnH2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此值与浓度无关。 解：要使H2(g)不析出，H2(g)的实际析出电势应小于Zn2+的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算式 ?EZn2?|Zn?EZn?2?|ZnRT1 ln2FaZn2???0.763 V?RT1ln??0.881 V ?42F1?102?EH?|H?EH??|H2RT1ln??H2 FaH??(?0.05916?pH?0.72) V (?0.05916?pH?0.72) V 解得pH>2.72 溶液的pH应控制在2.72以上，H2(g)才不会与Zn(s)同时析出。 31．在298 K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V，Cl2(g)的超电势可忽略不计。试用计算说明两极上首先发生的反应，并计 ??E?0.401 V，算使电解池发生反应至少所需加的外加电压。已知ECl??1.36 V，O|OH??Cl22?ENa??2.71 V，设活度因子均为1。 ?|Na解：由于Na?还原成Na(s)的析出电势很小，而且在水溶液中不可能有Na(s)析出，所以不考虑Na(s)的析出，在铁阴极上析出的是H2(g)，其析出电势为 ?EH?|H?EH??|H22RT1ln??H2 FaH??RTln10?7?0.20 V??0.613 V F阳极上可能发生氧化的离子有Cl?和OH?。它们的析出电势分别为 ?EO|OH??EO?|OH?22RTlnaOH???O2 FRTln10?7?0.6 V?1.415 V FRT?ECl?|Cl?ECl?lnaCl? ?|Cl22FRT?1.360 V?ln6.0?1.314 V F?0.401 V?所以阳极上发生的反应是Cl?氧化为Cl2(g)。最小的外加分解电压为 E分解?E阳?E阴?1.314 V?(?0.613 V)?1.927 V 这里利用C（石墨）为阳极，就是因为氧气在石墨阳极上析出有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl浓的水溶液在石墨阳极上获得氯气作为化工原料。 32．298 K 时，某钢铁容器内盛 pH = 4.0 的溶液，试用计算说明，此时钢铁容器是否会被腐蚀？假定容器内 Fe2+的浓度超过 10-6 mol·dm-3时，则认为容器已被腐蚀。 ???0.440 V，H2（g）在Fe（s）上析出时的超电势为 0.40 V。 已知：EFe2?|Fe解：只要算出氢电极和铁电极的电极电势，比较其大小，就可以判断容器是非会被腐蚀。 ?EH?|H?EH??|H22RT?1ln??a?F?H??? ??H2??0?RT1ln(?4)?0.40V??0.6365 V F10?Fe2?|FeEFe2?|Fe?ERT?1?ln?F??aFe2?? ?????0.4402 V?RT?1?ln??6???0.6176 V 2F?10?2因为EFe2?|Fe>EH?|H，电势高的做正极，是原电池的阴极，故钢铁容器不会被腐蚀。 百度搜索“yundocx”或“云文档网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，云文档网，提供经典综合文库物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第七在线全文阅读。
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