物化试题- 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律

一、思考题

1． 指出下列公式适用范围：

（1） ΔS=nRlnp1/p2+CplnT2/T1= nRlnV2/V1+CVlnT2/T1

答：封闭体系平衡态，不作非体积功，理想气体单纯状态变化的可逆过程。 (2)dU=TdS-pdV

答：组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的一切过程。 (3) dG=Vdp

答：组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的定温过程。 2．判断下列各题说法是否正确，并说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。（后者说法正确，前者错误。例如不可逆压缩就不是自发过程） （2）凡熵增加过程都是自发过程。（必须是孤立体系。） （3）不可逆过程的熵永不减少。（必须是孤立体系。） （4）体系达平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。（绝热体系或孤立体系达平衡时熵最大，定温定压不作非体积功的条件下，体系达平衡时吉布斯函数最小） （5）某体系当内能、体积恒定时，ΔS＜0的过程则不能发生。（必须限制在组成不变的封闭体系中，且不作非体积功的条件下，即公式dU=TdS-pdV的适用范围。当dU=0，dV=0时，dS=0，不可能发生dS＜0的过程） （6）某体系从始态经历一个绝热不可逆过程到达终态，为了计算某些状态函数的变量，可以设计一绝热可逆过程，从同一始态出发到达同一终态。（根据熵增原理，绝热不可逆过程ΔS＞0，而绝热可逆过程的ΔS=0。从同一始态出发，经历绝热不可逆和绝热可逆两条不同途径，不可能达到同一终态）

（7）在绝热体系中，发生一个不可逆过程从状态A到达状态B，不论用什么方法，体系再也回不到原来状态。（在绝热体系中，发生一个不可逆过程，从状态A到状态B，ΔS＞0，SB＞SA。仍在绝热体系中，从状态B出发，无论经历什么过程，体系熵值有增无减，所以回不到原来状态。）

（8）绝热循环过程一定是个可逆循环过程。（对的。因为绝热体系中如果发生一个可逆变化，ΔS=0，发生一个不可逆变化ΔS＞0，如果在循环过程中有一步不可逆，体系熵值就增加，便回不到原来状态。只有步步可逆，ΔS=0体系才能回到原态。） 3．将下列不可逆过程设计为可逆过程： （1）理想气体从压力p1向真空膨胀至p2。 答：可设计定温可逆膨胀。

（2） 两块温度分别为T1、T2的铁块（T1＞T2）相接触，最后终态温度为T。

答：在T1和T2之间设置无数个温差为dT的热源，使铁块T1和T1-dT、T1-2dT?的热源接触，无限缓慢地达到终态温度T，使铁块T2与T2+dT、T2+2dT?的热源接触，无限缓慢地趋近于终态温度T。

（3）30℃、1大气压下的H2O(l)向真空蒸发为30℃、1大气压下的H2O(g)。 答：可以设计两条可逆途径：一条是定压可逆，另一条是定温可逆。

（4）理想气体从状态Ⅰ（p1、V1、T1）经绝热不可逆变化到状态Ⅱ（p2、V2、T2）。 答：可设计下列四条途径①从状态Ⅰ定容可逆或压到状态A后，再定温可逆膨胀至状

态Ⅱ；②从状态Ⅰ定压可逆膨胀至状态B后，再定温可逆膨胀至状态Ⅱ；③从状态Ⅰ定温可逆膨胀至状态C后，再定压可逆膨胀至状态Ⅱ；④从状态Ⅰ定温可逆膨胀至状态D，再定容膨胀至状态Ⅱ。 4．回答下列问题：

（1）欲提高卡诺机效率，可以增加两个热源的温差，若增加温差为ΔT，问是保持T1不变、升高T2有利，还是保持T2不变，降低T1有利？ 答：（1）在变化温差相同时保持T2不变，降低T1，对提高热机效率有利。 （2）（a）有人想利用地球内部和表面温差来制造地热发电机。 （b）有人想利用赤道和地球二级的温差来制造热机。 （c）也有人想利用大气层中不同高度的不同压力来作功。 以上三种设想有道理吗？ 答：（a）和（b）二者从理论上分析是可行的。（c）的设想是错误的，因为压力随高度分布，服从Boltzman平衡分布，所以无推动力可言。

（3）1摩尔温度为TK的理想气体，经绝热不可逆膨胀，体积增加1倍，没有对外作功，试问：（a）该气体的温度会不会改变？（b）该气体的熵增量为多少？（c）环境熵有没有变化？ 答：（a）Q=0，W=0，则U=0。理想气体的内能是温度的函数，内能恒定，则膨胀后温度不变。（b）绝热膨胀对外不作功，只能是向真空膨胀。现设计定温可逆膨胀，ΔS=nRlnV2/V1=Rln2=5.763J·K-1。（c）ΔS环=Q环/T=0。

（4）指出下列各过程中，Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG等热力学函数哪些为零，哪些相等（指绝对值）：

（a）理想气体向真空膨胀。 （b）绝热可逆膨胀。 （c）可逆相变。

（d）理想气体定温可逆膨胀。

（e）下述气相反应在定温定压下可逆进行：

A（g） + B（g）→2C（g）

（f）若上述反应为不可逆化学变化，情况又将如何？ 答：(a)Q、W、ΔU、ΔH均为零 （b）QR=0，ΔS=0，ΔU=-W。 （c）Qp=ΔH，ΔG=0，ΔA=-WR。

（d）ΔU=0，ΔH=0，Q=WR=0，ΔG=ΔA。 （e）WR=0，ΔA=-WR=0，ΔG=0，ΔU=ΔH。

（f）定温定压不作非膨胀功的不可逆变化ΔG＜0，因此不能与上题达到同一终态。 5．下列说法是否正确？为什么？

（1）溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和。（错。溶液无化学势） （2）对于纯组分，则化学势等于其吉布斯函数。（错。纯组分的化学势等于摩尔吉布斯函数）

（3）在同一稀溶液中组分I的浓度可用x、m、C表示，其标准态的选择也不同，则相应的化学势也不同。（错）

（4）气体的标准态都取压力为1大气压，温度为T，且符合理想行为的状态，所以理想气体和实际气体的标准态相同。（理想行为的标准态是真实状态，实际气体标准态是假想状态。）

（5）在同一溶液中，若标准态规定不同，则活度也不同。（对） （6）二组分溶液的蒸气压大于任一组分的蒸气压。（对）

（7）在298K时0.01mol/kg糖水的渗透压与0.01mol/kg食盐水的渗透压相等。（错） （8）在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为KA和KB，且已知KA＞KB。若A和B同时溶解在该溶剂中达平衡，当气相中A和B的平衡分压相同时，则溶液中A的浓度大于B的浓度。（错，CA＜CB）

6．回答下列问题 （1）下列过程均为定温定压过程，根据公式dG=-SdT+Vdp计算得ΔG=0，此结论对否？为什么？

（a）268K，p0冰→268K，p0水

（b）定温定压不作非体积功的化学反应。 （c）定温定压下食盐溶解于水 （d）373K，，p0H2O（l）→373K，，p0H2O（g）。 答：过程（d）正确。过程（a）（b）（c）中dni≠0，需使用dG=-SdT+Vdp+∑μidni公式计算ΔG。

（2）试比较下列几种状态水的化学势哪个大？ （a）100℃、1大气压、H2O（l）。 （b）100℃、1大气压、H2O（g）。 （c）100℃、2大气压、H2O（l）。 （d）100℃、1大气压、H2O（g）。 （e）101℃、1大气压、H2O（l）。 （f）101℃、1大气压、H2O（g）。

a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。 答：μa=μb；μc＜μd；μe＞μf；μa＜μd；μd＞μf。

（3）在20℃，某溶液（1）的组成为1NH3·8.5H2O，其蒸气压为80mmHg，溶液（2）的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为27mmHg。若从大量的（1）中移1molNH3到大量的（2）中，求过程的ΔG？试判别下列两种解法，哪一种是正确的，并说明原因。

（a）ΔG=RTlnx2/x1=8.314×293ln9.5/22=-2054J （b）ΔG=RTlnp2/p1=8.314×293ln27/80=-2646J 答：（a）是正确的。（b）是错误的，ΔG=RTlnp2/p1，式中的p应该是NH3在气相中的分压，而运算中代了蒸气总压，所以是错误的。

二、选择题

1．1mol理想气体等温恒外压膨胀使体系增大10倍，则体系的熵变值（a）

(a)19.15 J·K-1 (b)8.314 J·K-1 (c)-8.314 J·K-1 (d)-19.15 J·K-1

2．理想气体与温度为T的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为 （ a ）

5QQ； (b) ?S?； TTQQ(c) ?S?； (d) ?S??；

5TT(a) ?S?3．100℃、101325Pa条件下，1mol液态水的熵值比同温同压下水气的熵值 ( b )

(a)大 (b)小 (c)相等 (d)不能确定 4．100℃、101325Pa条件下，1mol液态水的化学势比同温同压下水气的化学势 ( c ) (a)大 (b)小 (c)相等 (d)不能确定

5．下列过程哪一种是等熵过程 ( c ) (a)1mol某液体在正常沸点下发生相变； (b)1mol氢气经一恒温可逆过程； (c) 1mol氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程； (d) 1mol氧气经一恒温不可逆过程； 6．H2(g)和O2(g)在绝热的钢中反应全部生成液态水，体系温度升高了，则 ( d ) (a) ΔrHm=0 (b) ΔrGm=0 (c) ΔrSm=0 (d) ΔrUm=0

7．1mol理想气体在273K时从101325Pa定温恒外压为10132.5Pa膨胀达终态，则过程的ΔG为 ( c )

(a)1.3 kJ (b) 5.2 kJ (c) -5.2 kJ (d) -1.3 kJ

8．无水乙醇在正常沸点的气化，则该过程中 ( b ) (a) ΔH=0 (b) ΔG=0 (c) ΔS=0 (d) ΔU=0

9．某体系从始态到终态其ΔG不等于零的是 ( a ) (a) 定温定容，W’=0的不可逆过程 (b) 定温定压，W’=0的可逆过程 (c) 任何纯物质的正常相变过程 (d) 任何物质B为体系的任意循环过程

10．已知100℃时液体A的饮和蒸气压为1000Pa，液体B为500Pa，设A和B构成理想溶液，则当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为( d )

(a)0.5 (b)0.1 (c)1/3 (d)2/3 三、填空题

1．在恒熵、恒容不做非体积功的封闭体系中，当热力学函数__ U__到达最__小__值的状态为平衡状态。

2．1摩尔单分子理想气体从p1V1T1等容冷却到p2V2T2，则该过程的ΔU_＜_0，ΔS_＜_0，W__=_0。（填＜，＞，＝号）

3．1摩尔理想气体，定温可逆膨胀使体系的体积增大5倍，则总熵变ΔS_=_0。 4．0.1mol·L-1NaCl水溶液的凝固点比纯水的凝固点_低_。

5．物质在相转移过程中总是由_化学势较高_一相转移到_化学势较低__一相。

×

6．在拉乌尔定律pA=pAxA中的xA是_液_相中的浓度。

7．亥姆霍兹函数的判据是在_定温_、定容，不做非体积功_条件下应用。 8．物质的冰点降低常数总是比该物质的沸点升高常数要_大_。 9．在稀溶液中溶剂遵守_.拉乌尔_定律，溶质遵守_亨利_定律。 10．当溶液中溶质的浓度增大时，其溶质的化学势__也增大_。 四、是非题

1．1mol ，25℃、101325Pa条件下的水蒸气，凝结成1mol ，25℃、101325Pa的水，根据吉布斯方程，dG=-SdT+Vdp，ΔG=0，所以上述过程为可逆相变过程。（×）

2． 某一过程的熵变就等于该过程的热温商之和。（×）

3． 凡是遵守能量守恒及转换定律的一切过程，都能自发进行。（×） 4． 自发过程就是不可逆过程。（√）

5． 在给定条件下体系达平衡态时，体系的熵值最大。（× ） 6． 热力学第三定律告诉我们“在0K时，任何物质的熵等于零”。（ ×） 7． 偏摩尔吉布斯函数就是化学势。（√）

8． 理想溶液混合时，混合前后体积改变量为零，热效应为零。（√） 9． 稀溶液中的溶质的蒸气压符合拉乌尔定律。（√） 10．纯物质的化学势等于摩尔吉布斯函数。（×） 五、计算题

1．试计算下列过程的熵变化：

(a)1mol理想气体等温膨胀使终态体积等于始态体积的100倍。

(b)定压下，将10g硫化氢气体自50℃加热到100℃。

(c)2mol液态扭送在其沸点-182.87℃气化，且气化潜热ΔHm=6.82kJ·mol-1。 (d)1mol铝在其熔点660℃熔化，其摩尔熔化热QP=7.99 kJ·mol-1。

提示 注意物质的量与熵的关系，Cp，m(H2S)=29.92+1.389×10-2T(J·K·mol-1) 答： (a) 38.29J·K-1，(b) 1.47J·K-1，(c) 151J·K-1，(d) 8.56J·K-1，。

2．1mol甲苯在其沸点110℃时蒸发为蒸气，求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS。已知在该温度下甲苯的气化热为361.9J·g-1。

提示 按题意甲苯的气化过程为正常相变过程，非体积功为零。气体可视为理想气体，气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积。

答：W=3184J，Q=ΔH=33.3kJ，ΔU= 30.12kJ，ΔS=86.95J·K-1

3．已知(1)液体水25℃时的饱和蒸气压为3167.7Pa；(2)液体水改变压力过程其ΔG近似为零。求H2O(液，25℃,101325Pa)→H2O(汽，25℃,101325Pa)过程的ΔG，并判断此过程能否自发进行。

提示 题中所求过程为定温定压不可逆过程。在25℃，3167.7Pa时的相变为定温定压可逆过程，设计在25℃时的定温变压过程，将不可逆与可逆相变过程连结，形成闭合回路。

答：ΔG=8586J

4．1mol单原子理想气体始态压力、温度分别为1013250Pa和0℃，反抗恒定外压101325Pa膨胀到终态。终态气体的体积等于始态体积的10倍，试求过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS及ΔG。

提求 (1)体系终态压力等于外压，(2)求出始态体积V1，终态体积V2及终态温度T2，(3)确定过程进行中的温度。

答：ΔU=ΔH=0， W=Q=2043J，ΔS=19.14J·K-1，ΔG=-5225J

5．在25℃，将某有机物100g溶于1dm3的溶剂中，测得渗透压为400Pa，试求有机物的摩尔质量。

答：M=6.19×104g·mol-1。

6．在100g水中溶解2g尿素{CO(NH2)2}，该溶液在常压下沸点为100.17℃，求沸点升高常数Kb，理论值为0.513K·mol-1 ·kg。

答：Kb=0.510 K·mol-1 ·kg。

7．27℃，将某聚合物4g溶于1dm3某有机溶剂中，已知此聚合物的平均摩尔质量为1.5×105，求溶液的渗透压。

答：66.5Pa

8．在一个带隔板的绝热恒容箱中，充以不同温度的两种气体，V1=1/2V2，每种气体的CV，m=28.03J·mol-1·K-1，起始状态如图所示。若将隔板抽去，求(1)达平衡时体系的熵变；(2)体系复原的几率有多大(终态的热力学几率当作1)。

提示 (1)第一步先确定平衡后体系的温度和压力， 求出热传导引起的熵变。(2)第二步求出混合时熵变， 总熵变为两部分熵变之和，也等于终始态熵之差，终 始态的熵均由玻兹曼公式与热力学几率联系，从而求

×

得始态的热力学几率。答：Ω=10-510(23)→0 9．甲醇蒸气在25℃、101325Pa时的标准生成吉布斯函数变为ΔfGm0(g)=-162.7kJ·mol-1，求算甲醇液态的标准摩尔生成吉布斯函数变ΔfGm0(l)，计算时假定甲醇蒸气为理想气体，已知25℃时甲醇的蒸气压为16265Pa。

提示 设计甲醇气体的生成反应和甲醇液体的生成反应，但此时压力均为1个大气压，再将各自压力降至饱和蒸气压，形成一个循环过程而求解。答：167.3 kJ·mol-1。

10.1mol甲苯在其沸点383.15K时蒸发为气，求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。已知该温度下甲苯的气化热为362 kJ·kg-1。

答：Q p=ΔH =33.35kJ；W=3.186kJ；ΔU=30.16 kJ·mol-1；ΔG=0；ΔA=-3.186 kJ·mol-1；ΔS=87.03 J·K·mol-1

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