高中化学专题4烃的衍生物第一单元卤代烃学案苏教版选修5

第一单元 卤代烃

[选考要求]

1．卤代烃的分类方法(a) 2．卤代烃的物理性质(a) 3．卤代烃的化学性质(c) 4．消去反应(b)

5．卤代烃的应用以及对人类生活的影响(a)

1.消去反应是指在一定条件下从一个有机分子中脱去一个或几个小分子生成不饱和化合物的反应。

2．卤代烃在强碱水溶液中发生取代反应生成醇。在强碱醇溶液中可发生消去反应生成不饱和烃。

3．检验卤代烃中卤素原子的方法：

卤代烃的性质

1．认识卤代烃 (1)概念

烃分子中的氢原子被卤素原子取代后形成的化合物。 (2)分类

①按烃基结构的不同：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃等。 ②按取代卤原子的不同：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃等。 ③按取代卤原子的多少：一卤代烃、多卤代烃。 (3)对人类生活的影响

①用途：用作溶剂、农药、制冷剂、灭火剂等。 ②危害：氟氯代烃(俗称氟利昂)能破坏大气臭氧层。 2．卤代烃的性质 (1)物理性质

1

①除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH2===CHCl常温下是气体外，其他大部分为液体，且密度比水大。 ②难溶于水，易溶于乙醚、苯、环己烷等有机溶剂。 ③互为同系物的卤代烃沸点随碳原子数增多而升高。 (2) 化学性质 ①实验探究

试管a 中试剂 实验现象 结论

②消去反应

a．概念：在一定条件下从一个有机化合物分子中脱去一个或几个小分子生成不饱和化合物(含双键或叁键)的反应。

b．反应条件：与强碱的醇溶液共热。 c．1-溴丙烷发生消去反应的化学方程式为 醇CH3CH2CH2Br＋KOH――→CH3CH===CH2↑＋KBr＋H2O。 △③水解反应

a．反应条件：与强碱的水溶液共热。 b．1-溴丙烷发生水解反应的化学方程式为 水CH3CH2CH2Br＋KOH――→CH3CH2CH2OH＋KBr。 △c．反应类型：取代反应。

1．1-溴丙烷发生取代反应的条件是什么？ 提示：强碱(如KOH)的水溶液，加热。

2．1-溴丙烷水解反应和消去反应相比，其反应条件有何差异？由此你得到什么启示？ 提示：1-溴丙烷的水解反应是以水为溶剂，而消去反应则是以乙醇为溶剂，溶剂的共同作用是溶解KOH，使反应易进行。由此可以看出同种反应物，反应条件不同，发生的反应不同，产物不同。

3．1-溴丙烷发生消去反应的实质是什么？

提示：1-溴丙烷发生消去反应的实质是从分子中脱去溴原子和与溴原子相邻的碳原子上

2

1-溴丙烷和KOH醇溶液 试管b中收集到气体 c中有浅黄色沉淀 1-溴丙烷发生消去反应 1-溴丙烷和KOH水溶液 试管b中无气体产生c中有浅黄色沉淀 1-溴丙烷发生水解反应 脱去一个氢原子(脱去一个HBr分子)，从而形成不饱和化合物。

1.卤代烃的消去反应和水解反应比较 反应类型 反应条件 实质 键的变化 消去反应 KOH的醇溶液、加热 失去HX分子，形成不饱和键 C—X与C—H断裂形成C===C或C≡C与H—X ①含有两个以上的碳原子，没有相邻碳原子不能反应，如CH3Br； 卤代烃的要求 ②与卤原子相连的碳原子的相邻碳原含有—X的卤代烃绝大多数水解反应(取代反应) KOH水溶液、加热 —X被—OH取代 C—X断裂形成C—OH键 子上有氢原子，相邻碳上无氢不反应，都可以水解 如CH2Cl、(CH3)3CCH2Br都不发生消去反应，而CH3—CH2—Cl可以 有机物碳骨架不变，官能团由—X变为有机物碳骨架不变，官能团由—X变为—OH 或—C≡C— 烯烃或炔烃 醇 化学反应特点 主要产物 2．卤代烃中卤素原子的检验方法 加NaOH水溶液R—X――――――→ △

加稀硝酸酸化

―――――――→中和过量的

R—OH

NaX

若产生白色沉淀，则卤素原子为氯原子??加AgNO3

――――――→?若产生淡黄色沉淀，则卤素原子为溴原子溶液

??若产生黄色沉淀，则卤素原子为碘原子

1．下列化合物中，既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应的是( )

解析：选B 卤代烃均能发生水解反应，选项中的四种物质均为卤代烃；卤素原子所连

3

碳原子的邻位碳原子上连有氢原子的卤代烃能发生消去反应。C、D项中的两物质中Br原子所连碳原子的邻位碳原子上均没有相应的氢原子，而A中无邻位碳原子，不能发生消去反应。

2．为了检验溴乙烷中含有溴元素，有以下操作，顺序合理的是( )

①加AgNO3溶液 ②加NaOH溶液 ③加热 ④加蒸馏水 ⑤加硝酸至溶液显酸性 A．②①③⑤ C．②③⑤①

B．②④⑤③ D．②①⑤③

解析：选C 溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在，因此，不能与AgNO3溶液直接反应，必须使之变为溴离子。由题意可知，应通过溴乙烷在碱性水溶液中水解得到溴离子，但反应后溶液显碱性，不能直接加入AgNO3溶液检验，否则Ag与OH反应得到AgOH白色沉淀，AgOH再分解为Ag2O褐色沉淀，影响溴的检验，故需加入足量硝酸使溶液变为酸性，再加AgNO3溶液检验。

卤代烃在有机合成中的应用

卤代烃的化学性质比较活泼，能发生许多反应，例如取代反应、消去反应等，从而转化成其他类型的化合物。因此，引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。

1．在烃分子中引入羟基

例如由苯制苯酚，先用苯与氯气在有铁屑存在的条件下发生取代反应制取氯苯，再用氯苯在氢氧化钠存在的条件下与高温水蒸气发生水解反应便得到苯酚。

再例如由乙烯制乙二醇，先用乙烯与氯气发生加成反应制取1,2-二氯乙烷，再用1,2-二氯乙烷和氢氧化钠溶液发生水解反应制得乙二醇。

2．在特定碳原子上引入卤原子

例如由1-溴丁烷制取1,2-二溴丁烷，先由1-溴丁烷发生消去反应得到1-丁烯，再由1-丁烯与溴加成得到1,2-二溴丁烷。

3．改变某些官能团的位置

例如由1-丁烯制取2-丁烯，先由1-丁烯与溴化氢加成得到2-氯丁烷，再由2-氯丁烷发生消去反应得到2-丁烯。

再例如由1-溴丙烷制取2-溴丙烷，先由1-溴丙烷通过消去反应制丙烯，再由丙烯与溴化氢加成得到2-溴丙烷。

又例如由1-丙醇制取2-丙醇，先由1-丙醇发生消去反应制丙烯，再由丙烯与氯化氢加成制取2-氯丙烷，最后由2-氯丙烷水解得到2-丙醇。

4．增长碳链或构成碳环

4

＋

－

例如卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚的存在下与金属镁作用，生成的有机镁化物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。

无水乙醚RX＋Mg――→CH2===CHCH2R＋MgCl2。 →RMgX，CH2===CHCH2Cl＋RMgCl―

再例如卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃或环烷烃。 2RBr＋2Na―→R—R＋2NaBr

1．根据下面的反应路线及所给信息填空。

(1)A的结构简式是____________，名称是________。

(2)①的反应类型是______________。②的反应类型是______________。

(3)反应④的化学方程式是__________________________________________________。 解析：由A在光照条件下与Cl2反应生成一氯环己烷，联想到烷烃的取代，可确定A为环己烷，卤代烃在强碱的醇溶液中加热时发生消去反应生成烯烃，环己烯与Br2的四氯化碳溶液发生加成反应，生成1,2-二溴环己烷，其消去两分子HBr得最终产物。

答案：(1)

环己烷 (2)取代反应 消去反应

(3)

2．有机物E(C3H3Cl3)是一种播前除草剂的前体，其合成路线如下。

已知D在反应⑤中所生成的E，其结构只有一种可能，E分子中有3种不同类型的氯(不考虑空间异构)。试回答下列问题：

(1)利用题干中的信息推测有机物D的名称是________。

(2)写出下列反应的类型：反应①是____________，反应③是____________。 (3)有机物E的同类同分异构体共有________种(不包括E，不考虑空间异构)。

5

(4)试写出反应③的化学方程式：___________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：本题应采用逆推法：E是D发生消去反应后的产物，分子中含有一个碳碳双键，且有3种不同类型的氯，由此可得E为ClCH2CCl===CHCl；D在发生消去反应时生成的E只有一种结构，所以D应该是一种对称结构，D应为CH2Cl—CCl2—CH2Cl。由第②步反应B通过加成反应生成了CH2Cl—CHCl—CH2Cl，可推出B为A为

。

，进一步可推出

通过反应③得到C，此时有些难以判断

消去哪几个氯，这时应根据D的结构简式判断，则C为CH2===CCl—CH2Cl。

答案：

四氯丙烷

(2)取代反应 消去反应 (3)5

(4)

[三级训练·节节过关]

1．将1-氯丙烷与KOH的醇溶液共热，生成的产物再与溴水反应，得到一种有机物，它的同分异构体有几种( )

A．2种 C．4种

B．3种 D．5种

解析：选B 在KOH醇溶液中，1-氯丙烷发生消去反应：

醇

CH3CH2CH2Cl＋KOH――→CH3CH===CH2＋KCl＋H2O丙烯加溴后，生成1,2-二溴丙烷，即△CH2===CH—CH3＋Br2―→CH2BrCHBrCH3，它的同分异构体有三种：

2．下列反应中属于水解反应的是( ) 光照A．CH4＋Cl2――→CH3Cl＋HCl B．CH≡CH＋HCl―→CH2CHCl

H2OC．CH3CH2Br＋NaOH――→CH3CH2OH＋NaBr △醇D．CH3CH2Br＋NaOH――→CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O △

解析：选C A项的反应为取代反应；B项的反应为加成反应；D项的反应为消去反应；

6

C项是CH3CH2Br在碱性条件下的水解反应，也是取代反应的一种。

3．1-溴丙烷、2-溴丙烷分别与NaOH的乙醇溶液共热，则两反应( ) A．产物相同，反应类型相同 B．产物不同，反应类型不同 C．碳氢键断裂的位置相同 D．碳溴键断裂的位置相同

解析：选A 二者均发生消去反应，产物均为CH3—CH===CH2，但C—H、C—Br键断裂的位置不相同。

4．某学生将氯乙烷与NaOH溶液共热几分钟后，冷却，滴入AgNO3溶液，最终未得到白色沉淀，其主要原因是( )

A．加热时间太短

B．不应冷却后再加入AgNO3溶液 C．加AgNO3溶液前未用稀HNO3酸化 D．反应后的溶液中不存在Cl

解析：选C 氯乙烷在碱性条件下加热水解，先加入过量的稀HNO3中和未反应完的NaOH，然后再加入AgNO3溶液，可以检验Cl的存在。

5．请以溴乙烷为原料设计合成乙二醇(HOCH2CH2OH)的方案，写出有关的化学方程式，并指出反应类型。

解析：以溴乙烷为原料合成乙二醇的方法为

消去Br2水解CH3CH2Br――→CH―→CH―→HOCH2CH2OH 2===CH2―2Br—CH2Br― 加成

乙醇答案：第一步：CH3CH2Br＋NaOH――→CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O 消去反应 △第二步：CH2===CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br 加成反应

水第三步：CH2Br—CH2Br＋2NaOH――→HOCH2CH2OH＋2NaBr 取代反应 △

1．有关溴乙烷的下列叙述中，正确的是( ) A．在溴乙烷中滴入AgNO3溶液，立即产生淡黄色沉淀 B．溴乙烷不溶于水，能溶于大多数有机溶剂 C．溴乙烷与NaOH的醇溶液反应生成乙醇 D．溴乙烷通常用溴与乙烷直接反应来制取

解析：选B 溴乙烷不能发生电离，属于非电解质，所以不能与AgNO3溶液反应；溴乙烷与NaOH的醇溶液发生消去反应生成乙烯，与NaOH的水溶液反应才生成乙醇；制取溴乙烷通常用乙烯与HBr加成，而不采用乙烷与Br2取代制备，原因是乙烷与Br2发生取代反应时，

7

－－

生成产物种类多，难以得到较纯的溴乙烷。

2．2-溴丁烷在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应后的产物有几种( ) A．1 C．3

B．2 D．4

解析：选B 2-溴丁烷发生消去反应生成的产物有CH3CH2CH===CH2和CH3CH===CHCH3两种。 3．欲除去溴乙烷中含有的乙醇，下列操作方法中正确的是( ) A．加氢氧化钠水溶液，加热煮沸 B．加氢氧化钠醇溶液，加热煮沸 C．加水振荡，静置后分液 D．加金属钠进行反应

解析：选C 溴乙烷不溶于水，密度比水大，而乙醇能与水互溶。故可以用水除去溴乙烷中的乙醇。

4．分子式为C4H8Cl2的有机物，分子中含2个甲基的同分异构体有(不含立体异构)( ) A．3种 C．5种

B．4种 D．6种

解析：选B 存在四种同分异构体，结构简式如下：

5．下列化合物中，既能发生水解反应，又能发生消去反应，且消去后只生成一种不饱和化合物的是( )

解析：选B 题给四种物质均可发生水解反应。但是发生消去反应必须具备与卤素原子相连碳原子的邻位碳原子上有氢原子，分析四种物质：A中只有一个碳原子，C中卤素原子相连的碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，所以A、C均不能发生消去反应，B、D既可以发

8

生水解反应，又可以发生消去反应，其中B消去后只能生成一种烯烃，

而D消去可以得到两种烯烃。

6．以溴乙烷为原料制取1,2-二溴乙烷，下列转化方案中最好的是( ) A．

Br2

B．CH3CH2Br――→CH2BrCH2Br 光照

NaOH醇溶液HBrBr2C．CH3CH2Br―――――――→CH―→CH―→CH2BrCH2Br 2===CH2―2BrCH3―△ 光照NaOH醇溶液溴水D．CH3CH2Br――――――→CH―→CH2BrCH2Br 2===CH2―△

解析：选D 在有机物的制备反应中，应尽量选择步骤少、产率高、副反应少的合成路线。对此题而言，选择加成反应比取代反应要好得多，而使用加成反应，必须先发生消去反应生成不饱和烃，显然D的步骤较少，最后产率也较高。

7．下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不反应的是( ) ①C6H5Cl ②(CH3)2CHCH2Cl ③(CH3)3CCH2Cl ④CHCl2CHBr2 ⑤A．①③⑥ B．②③⑤ C．全部 D．②④

解析：选A 根据卤代烃消去反应的实质，分子中与连接卤素原子的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃不能发生消去反应。(CH3)3CCH2Cl不能发生消去反应；CH2Cl2也不能发生消去反应，因其分子中只有一个碳原子。此外C6H5Cl若发生消去反应以后，将破坏苯环的稳定性，故C6H5Cl也不能发生消去反应。

8．欲证明某一卤代烃为溴代烃，甲、乙两同学设计了如下方案。甲同学：取少量卤代烃，加入NaOH的水溶液，加热，冷却后加入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。乙同学：取少量卤代烃，加入NaOH的乙醇溶液，加热，冷却后，用硝酸酸化，加入AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。关于甲、乙两位同学的实验评价正确的是( )

A．甲同学的方案可行 B．乙同学的方案可行

C．甲、乙两位同学的方案都有局限性

D．甲、乙两位同学的实验所涉及的卤代烃的性质一样

解析：选C 甲同学让卤代烃水解，在加热冷却后没有用稀硝酸酸化，由于OH也会与Ag作用生成褐色的Ag2O，会掩盖AgBr的淡黄色，不利于观察现象，所以甲同学的实验有局

9

＋

－

⑥CH2Cl2

限性；乙同学是利用消去反应让卤代烃中的卤素原子变成离子，但是，不是所有的卤代烃都能发生消去反应，所以此法也有局限性。

9．某一溴代烷A与氢氧化钠溶液混合后充分振荡，生成有机物B；A在氢氧化钠和B的混合液中共热生成一种气体C；C可由B与浓H2SO4混合加热制得，C可作果实催熟剂。则：

(1)A的结构简式为_______________________________________________。 (2)写出A生成B的化学方程式：__________________________________

________________________________________________________________________。 (3)写出A生成C的化学方程式：________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)B生成C的反应类型为____________________________________________。

10

1．下列反应中属于消去反应的是( ) A．溴乙烷与NaOH水溶液混合加热 B．一氯甲烷与KOH的乙醇溶液混合加热 C．氯苯与NaOH水溶液混合加热 D．2-溴丙烷与KOH的乙醇溶液混合加热

解析：选D A、C为水解反应，B无β-H，不能发生消去反应，D可以发生消去反应生成CH3—CH===CH2。

2．要检验某溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是( ) A．加入氯水振荡，观察水层是否有红棕色出现

B．滴入AgNO3溶液，再加入稀硝酸，观察有无浅黄色沉淀生成

C．加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸使溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成

D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成

解析：选C 要检验溴乙烷中的溴元素，必须先将溴乙烷中的溴原子通过水解或消去反应，变为溴离子，再用硝酸中和未反应完的NaOH，调节溶液呈酸性后再加入AgNO3溶液，观察是否产生浅黄色沉淀。

3．卤代烃R—CH2—CH2—X中的化学键如下图所示，则下列说法正确的是( )

11

A．当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是①和② B．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和③ C．当该卤代烃发生取代反应时，被破坏的键是② D．当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是①和②

解析：选B 卤代烃的水解反应实质上就是取代反应，反应中—X被—OH取代了，所以被破坏的只有①；卤代烃的消去反应是相邻两个碳原子上的一个—X和一个—H一同被脱去，而生成不饱和烃与卤化氢的反应，被破坏的键应该是①和③。

4．有机物CH3CH===CHCl可发生的反应有：①取代反应 ②加成反应 ③消去反应 ④使溴水褪色 ⑤使酸性高锰酸钾溶液褪色 ⑥与AgNO3溶液反应得到白色沉淀

⑦聚合反应，正确的是( ) A．以上反应均可发生 C．只有⑥不能发生

B．只有⑦不能发生 D．只有②不能发生

解析：选C 该有机物属于不饱和卤代烃，具有烯烃和卤代烃的性质。该有机物只有在NaOH溶液(或NaOH的醇溶液中)发生水解反应(或消去反应)后，用稀硝酸酸化后才能与AgNO3溶液反应得到白色沉淀。

5．由2-氯丙烷制取少量的1,2-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应( ) A．加成―→消去―→取代 B．消去―→加成―→水解 C．取代―→消去―→加成 D．消去―→加成―→消去

解析：选B 由题意，要制1,2-丙二醇，需先使2-氯丙烷发生消去反应制得丙烯，再由丙烯与Br2加成生成1,2-二溴丙烷，最后由1,2-二溴丙烷水解得产物1,2-丙二醇。

6．卤代烃的取代反应，实质是带负电荷的原子团取代了卤代烃中的卤原子，例如：CH3Br＋OH(或NaOH)CH3OH＋Br(或NaBr)。下列反应的化学方程式中，不正确的是( )

－

－

解析：选C C项应生成NaCl和CH3OCH2CH3，错误。

7．下图表示4-溴环己烯所发生的4个不同反应。其中，产物只含有一种官能团的反应是( )

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A．①② C．③④

B．②③ D．①④

解析：选C 反应①为氧化反应，产物含有溴原子和羧基两种官能团；反应②为取代反应，产物含有羟基和碳碳双键两种官能团；反应③为消去反应，产物只含碳碳双键一种官能团；反应④为加成反应，产物只含溴原子一种官能团。

8．化合物X的分子式为C5H11Cl，用NaOH醇溶液处理X，可得到分子式为C5H10的两种有机物Y、Z，Y和Z经催化加氢后都可得到2-甲基丁烷，则X的结构简式可能为( )

A．①② C．③④

B．②③ D．①④

解析：选B 化合物X(C5H11Cl)用NaOH醇溶液处理，发生消去反应，得到Y和Z的过程中，有机物X的碳骨架不变，而Y、Z经催化加氢时，碳的骨架也不变，由2-甲基丁烷的结

构可推知X的碳骨架为，其连接Cl原子的碳的相邻碳原子上都有氢原子且

氢原子的化学环境不同，因此其结构可能是②或③。

9．为探究溴乙烷与NaOH乙醇溶液发生反应后生成的气体中是否含不饱和烃，设计装置如图所示。

回答：

(1)A装置中反应的化学方程式为_____________________________________________ ________________________________________________________________________； (2)B装置的作用是________________________________________________________； (3)若省去装置B，C装置中试剂应改为______________________________________，

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反应的化学方程式为______________________________________________________。 解析：溴乙烷在NaOH乙醇溶液中发生消去反应生成乙烯、NaBr和水；因乙醇也能使酸性KMnO4溶液褪色，故用装置B中的水除去乙烯中的乙醇蒸气。检验乙烯气体也可以用溴水。

乙醇

答案：(1)CH3CH2Br＋NaOH――→CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O △(2)吸收挥发出来的乙醇 (3)溴水

10．下面是九种有机化合物的转化关系。

请回答下列问题：

(1)根据系统命名法，化合物A的名称是________。

(2)上述框图中，①是________反应，②是______反应，③是________反应，④是________反应(填反应类型)。

(3)化合物E是重要的化工原料，写出由D生成E的化学方程式：___________________。 (4)C2的结构简式为______________，G的结构简式为________________________，F1

和F2互为________________________。

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