粘度法测定聚合物的分子量实验报告

实验一 粘度法测定聚合物的分子量

粘度法是测定聚合物分子量的相对方法。高聚物分子量对高聚物的力学性能、溶解性、流动性均有极大影响。由于粘度法具有设备简单、操作方便、分子量适用范围广、实验精度高等优点，在聚合物的生产及科研中得到十分广泛的应用。本实验是采用乌氏粘度计测定甲苯溶液中聚苯乙烯粘度，进而测定求出PS试样分子量。

一、实验目的要求

1、掌握粘度法测定聚合物分子量的实验基本方法。 2、了解粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 3、通过测定特性粘度，能够计算PS的分子量。

二、实验原理

1、粘性液体的牛顿型流动

粘性流体在流动过程中，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的 内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。即粘度可以表征粘性液体在流动过程中所受阻力的大小。

按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间由于粘性液体分子间的内摩擦力在其相邻各

流层之间产生流动速度梯度是（dv/dr），液体对流动的粘性阻力是：F/A???dv/dr （1-1）

该式即为牛顿流体定律。

式中， η—液体粘度，单位（Pa·s）；A—平行板面积；F—外力。 符合牛顿流体定律的液体称为牛顿型液体。高分子稀溶液在毛细管中的流动基本属于牛顿型流动。在测定聚合物的特性粘度[η]时，以毛细管粘度计最为方便。 2、泊肃叶定律

高分子溶液在均匀压力p（即重力ρgh）作用下，流经半径为R、长度为L的均匀毛细管，根据牛顿粘性定律，可以导出泊肃叶公式：

?ghR4?t （1-2） ??8LV式中，g—重力加速度；ρ—流体的密度；V—液出体积；t—流出时间。

由于液体在毛细管内流动存在位能，除克服部分内摩擦力外，还会使其获得动能，结果导致实测值偏低。因此，须对泊肃叶公式作必要的修正：

?ghR4?tm?V??? （1-3）

8LV8?Lt式中，m—毛细管两端液体流动有关常数。

?B?ghR4mV若令A?；B?，式（1-3）可简化为：?At? （1-4）

?t8LV8?L3、聚合物溶液粘度的测定

采用乌氏粘度计测定聚合物溶液的粘度时，常用到以下两个参数： （1）相对粘度

?r?? （1-5） ?0（2）增比粘度

?sp????0 （1-6） ?0式中，η—聚合物溶液粘度；η0—纯溶剂粘度。 整合式（1-4）和式（1-5），即有：

?r??At?B/t （1-7） ??0At0?B/t0 在实验中，如果仪器设计得当和溶剂选择合适，可以忽略动能改正影响，式（1-7）还可简化为：

?r??At?t?? （1-8） ?0At0?0t0又因为在实验中，通常在极稀溶液中进行，所以ρ≈ρ0，因此，式（1-5）和式（1-6）可改写成：

?r?t/t0 （1-9） ?sp?(t?t0)/t0 （1-10）

式中，t和t0分别是聚合物溶液和纯溶剂的流出时间。 显然，在一定温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物溶液流出的时间，即可求出各种浓度下的?r和?sp。

粘度除与分子量有关外，对溶液浓度有很大的依赖性。能够反映这种依赖性的经验公式很多，其中最常用的有两个：

?spc?[?]?k'[?]2c （1-11）

ln?r?[?]??[?]2c （1-12） c式中，C—溶液浓度；k′和β均为常数。

如果用?sp/c或ln?r/c对c作图（图1-2），并外推到c?0，两条直线在纵坐标上交于一点，其截距即是[?]。用公式为表示为：

limc?0?spc?lim?r?[?] （1-13）

c?0c式中，[?]—聚合物溶液的特性粘度。

?spc ln?r c

图1-2

?spc对c和

ln?r对c关系图 c4、聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系

溶液体系确定之后，在一定温度下，聚合物溶液的特性粘度值域聚合物的分子量有关。这种关系满足Mar-Houwink方程，即：

[?]?KM? （1-14）

式中，K，α均为常数，其值与聚合物、溶剂、温度和分子量分布范围有关。聚苯乙烯在25℃，甲苯作溶剂时，K = 9.2×10-3，α= 0.72。由此可以计算聚合物的平均分子量。

三、仪器药品

1、仪器

恒温槽一套、乌氏粘度计、砂芯漏斗、针筒、容量瓶、移液管、精密温度计等。 2、药品

聚苯乙烯，工业级；甲苯，分析纯。

四、实验步骤

1、粘度计和玻璃仪器的洗涤

（1）粘度计先用经砂芯漏斗虑过的水洗涤，洗去小球G、E中的沙粒灰尘，把水甩干。 （2）由A管倒入经过滤的新配制的洗液，灌满后用小烧杯盖住，防止尘粒落入。放置约2h后把洗液倒出，先用滤过的自来水冲洗，再用滤过的蒸馏水冲洗几次，倒挂干燥或放入烘箱烘干。

（3）移液管、容量瓶应用虑过的洗液和水洗净烘干备用。

（4）对于放过聚合物溶液的粘度计和其它仪器，应先用熔剂浸泡，然后用水和洗液洗净。否则，有机物会将洗液中的K2Cr2O7还原，使洗液失效。聚合物也会被碳化，使仪器堵塞，不易洗净。在用洗液浸泡以前，仪器中的水应尽量弄干，否则，将冲稀洗液，降低其去污效果。

2、聚合物溶液配制

在分析天平上称取0.2g~0.3g（精确到0.01mg）聚苯乙烯，小心加入25ml容量瓶中，加入略少于25ml的甲苯（不必过滤），置于恒温槽中（控温25℃±0.1℃），待恒温后，用砂芯漏斗虑入另一只25ml容量瓶中，并通过砂芯漏斗加入甲苯至刻度。恒温待用。 3、溶剂流出时间t0的测定

（1）在精确控温25℃±0.1℃的条件下，将粘度计放入恒温槽中，使粘度计和水溶液面保持垂直，水面浸没G球。固定好粘度计，在B，C两管上小心接上乳胶管。 （2）一起装置符合要求后，用移液管吸取10ml溶剂放入粘度计A管中，

保温几分钟，用夹子夹紧C管的乳胶管。

（3）用针管在B管的乳胶管上将溶液抽吸至G球的一半处，停止抽吸，移去针管，松开C管通向大气，使空气进入D球。

（4）水平观察G球中液面的下降。当液面降至a线处，按下秒表，记下流经ab刻度的时间，即为t0。重复三次，误差不超过0.2s，取三次平均值为t0。 （5）溶剂倒入回收瓶中，粘度计烘干待用。 4、溶液流出时间t的测定 （1）粘度计烘干放置冷却后，按上面同样的要求和方法测定溶液的流出时间。用另一支10ml移液管精确吸取10ml溶液注入A管中，同样重复三次测得流出时间t1。 （2）再用吸溶剂的移液管向粘度计中移入5ml溶剂，这是，粘度计中溶液浓度是原来的2/3，并用针筒抽吸几次，使其混匀。用同样方法测得t2。此后分别再加入5ml、10ml、10ml溶剂，测得t3，t4，t5。

奥氏 乌氏

图1-2 粘度计结构对比

5、结果处理

（1）实验数据填入下表： 流出时间（s） 一 t0 t1 c=c0 二 三 平均 ?r ln?r ln?r c?sp ?spc t2 c=2/3 c0 t3 c=1/2 c0 t4 c=1/3 c0 t5 c=1/4 c0 （2）作图

假定溶液的初始浓度c0?1，则依次分加溶剂5ml、5ml、10ml和10ml后的溶液相对浓度分别为2/3，1/2，1/3，1/4（以c′表示）。以?sp/c和ln?r/c分别对c′作图，外推至c′= 0所得截距为A，即有：

'[?]?A/c0 （1-15）

式中，c0—实际起始浓度（g/ml）。

作图时，横坐标可取24格处作为相对浓度1，则16格、12格、8格、6格处的相对浓度分别是2/3、1/2、1/3和1/4。 （3）分子量计算

根据已知的K和α，按[?]?M?公式计算分子量。

?五、注意事项

1、乌氏粘度计上的A、B、C三支管中，B、C两管特别细，极易折断，因此，拿粘度计时必须拿住A管。特别是在安装、固定和取出时，更应该小心谨慎。

2、洗涤用水、溶剂和洗液必须事先过滤，以防灰尘杂质等带入粘度计阻塞毛细管。 3、在配制溶液、量取溶液和溶剂都须在同一温度下进行。

六、思考题

1、影响粘度计法测定聚合物分子量精确性的因素有哪些？ 2、粘度计C管的作用是什么？

3、[?]?M?中的K和α值在什么条件下是常数？如何通过实验方法测得？ 4、粘度计法测定聚合物分子量有哪些优点？

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