邻苯二甲酸酯类化合物在天然产物中天然存在吗？

邻苯二甲酸酯类化合物在天然产物中天然存在吗？

李以暖1 薛立文2

（1.湖南微量元素研究所 长沙 410015；

2.首都医科大学附属北京中医医院 北京 100010）

摘要:在天然产物中特别是其挥发性物质中广泛存在着邻苯二甲酸酯类物质；人工合成的增塑剂的污染是天然产物中邻苯二甲酸酯类化合物的主要来源，但自然来源也较广泛。本文对邻苯二甲酸酯类化合物的合成和代谢进行了探讨。 关键词： 邻苯二甲酸酯类化合物 天然产物 天然存在 合成和代谢 中图分类号：R15 文献标识码：A 文章编号：

Do phthalate esters naturally exist in nature products?

Liyinuan1 Xueliwen2

(1.Hunan Institute of trace elements, Changsha 410015; 2. Beijing Chinese medicine hospital, Beijing 100010）

Abstract: In natural products, especially its volatile substances contain phthalate esters commonly.The pollution of synthetic plasticizer is the main source of phthalate esters contained in natural products, but the natural sources are also widely. The synthesis and metabolism of phthalate esters are discussed in this article.

Keywords ：phthalate ester， Natural products，Naturally occurring， Synthesis and metabolism

2011年4月，台湾卫生部门例行抽检食品，一位“杨技正”的食品检验人

员（“技正”是台湾地区公务员专用的职称），在给某公司益生菌做例行稽查检测 时，意外发现了一个异常讯号，她花了两个星期的时间，将这个异常讯号与各种物质的图谱进行了一一对比，她意外的发现，这个异常的讯号其实就是本不该出现在食品中的塑化剂DHEP(邻苯二甲酸酯)，这是一种致癌物质，普遍认为会危害男性生殖能力，促进女性性早熟。接下来的消息更令人吃惊，送检的益生菌食

作者简介：李以暖 （1945-） 男 研究员 主要从事微量元素及天然产物的研究和开发。 E—mail：liyn450724@yahoo.com.cn

品中塑化剂浓度竟高达600PPm，远远超过台湾人每日摄入标准的1.029PPm。此一食品安全事件在台湾引起轩然大波，现已发展为 “全岛灾难”。

针对日前台湾地区发现的饮料等食品非法添加邻苯二甲酸酯类非食用物质的事件，在国务院食品安全委员会办公室的组织协调下，我国有关部门和地区已迅速采取措施，全面加强对台湾进口运动饮料、果汁、茶饮料、果酱果浆类等 食品及相关食品添加剂的检验监管，深入排查风险隐患，确保消费者健康安全。国家食品药品监督管理局发出紧急通知部署餐饮环节查处含邻苯二甲酸酯类化合物问题产品。卫生部将邻苯二甲酸酯类化合物列入可能用于食品的非食用物质“黑名单”。工业和信息化部也发布关于防范邻苯二甲酸酯类化合物污染的紧急通知。邻苯二甲酸酯类化合物风波越演越烈，发现的问题产品和企业数量不断增多。

现在一般人都认为邻苯二甲酸酯类化合物是由现化文明带来的产物，主要是生产塑料中人工合成的增塑剂惹的祸，邻苯二甲酸酯类化合物在天然产物中是天然存在的吗？

一、植物考古学研究表明，古植物中存在邻苯二甲酸酯类物质

古植物学认为银杏是一种“活化石”，其化石记录可以追溯到侏罗纪时 代（约1.7亿年）。在中国内蒙霍林河煤矿发现有保存较好的白垩纪银杏叶化石。白垩纪时代是侏罗纪银杏进化到现代银杏的重要时期，研究白垩纪银杏对于理解 银杏形态和次生代谢的进化具有重要意义。古植物的化学成分研究可以为其化学保存提供重要信息。有人研究发现第三纪（Eocene）和中新世（Miocene）的古植物化石中黄酮类成分维持了一定的稳定性。中国科学院赵友兴博士1应用采自不同时期的三个银杏叶样品（白垩纪（约1.2亿年）银杏叶化石、150年前银杏叶和现代银杏叶）成分进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析并比较它们的差异，发现白垩纪（约1.2亿年）前银杏叶化石中邻苯二甲酸二乙酯含量占0.42%，邻苯二甲酸二异丁酯含量占4.03%，邻苯二甲酸二丁酯含量占24.79%；150年前银杏叶化石中邻苯二甲酸二乙酯含量占1.16%，邻苯二甲酸二异丁酯微量，邻苯二甲酸二丁酯含量占2.82%；现代银杏叶中邻苯二甲酸二乙酯微量，邻苯二甲酸二丁酯含量占0.43%。

云南铁杉（Tsuga dumosa）为松科（Pinaceae）铁杉属（Tsuga Carr.）

的一种裸子植物。分布于秦岭、长江一线以南。云南铁杉是种生长在海拔 2600-3650 米耐湿环境的乔木，其木材纹理直，结构细致、均匀、材质坚实，可作建造、家具和纤维工业原料等用材。树皮可提取栲胶，树干中含有丰富的松脂，可提炼松香和松节油。树根及枝叶可提取芳香油。铁杉属的化学成分类型较少，研究发现其化学成分主要为木脂素类。赵友兴2为比较埋于地下三百多万年的化石木和现代对应种化学成分的差异及可能发生的变化，分别对上新世(约300万年)和现代云南铁杉的化学成分进行研究。上新世(约300万年)前云南铁杉化石木中邻苯二甲酸二异丁酯含量占2.63%，邻苯二甲酸二（二-乙基）已酯含量占18.40%； 现代云南铁杉的化学成分未发现邻苯二甲酸酯类化合物。

赵氏3同时对在中白垩纪（约1亿年）松型球果化石中的挥发性成分进行了分析。在中白垩纪（约1亿年）松型球果化石中邻苯二甲酸二异丁酯含量占0.47%、邻苯二甲酸二丁酯含量占14.98%及邻苯二甲酸双（2 - 乙基己基）含量占3.12%。水杉被誉为裸子植物的“活化石”，其化石记录可追溯到中生代白垩纪（约 1 亿年）。赵氏为了确定水杉化石中的化学成分和探讨化石与沉积岩层中化学成分的关系，对水杉化石的挥发性成分进行了分析，并对水杉化石和沉积岩层中的挥发性成分作了比较分析。中新世水杉化石A的挥发性成分GC-MS 分析共检出了58 个成分，其中邻苯二甲酸二异丁酯1.39% 邻苯二甲酸二丁酯3.68% 邻苯二甲酸双（2-乙基己基）1.94%。为了比较水杉化石与相应岩层中成分差异，将同一块水杉化石（B）剖开成两面（一面为叶片印痕，一面为无印痕岩层），分别对两份样品的挥发性成分进行GC-MS 分析。结果显示叶片印痕样品检测到24个化合物，岩层中检测到16个化合物，其中有11个化合物是两个样品相同的成分，包括邻苯二甲酸酯类化合物化合物邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸双（2 - 乙基己基）。 保存在古环境（化石和沉积物）中的生物标志分子大多来源于古植物体。古植物体中的化学成分可以直接保存在植物化石中，大多数古植物经过降解腐烂后，化学成分保留在由古植物体演化而成的煤和石油或沉积物。这些古植物体中化学成分的稳定性受诸多生物的、物理的和化学的因素影响，在埋于地下和化石形成过程中一方面其结构可能会因为经历降解、自身的氧化还原、与其他化合物反应等变化过程而发生改变。另一方面部分化合物也能够完整保存或者保留其特

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