第 四 章 多组分热力学
V?m??m??m???nAMA?nBMB? （2）
则（1）=（2）即有：
(18?0.4?46?0.6)?10?3kg 0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol??3849.4 kg?m?63?1解得
V??1.618?10?5m3?mol?1
3. 在298K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数xB=0.20。如果将1mol纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG。 解：ΔG = G2- G1=μ2(A，B)– [μ1(A，B)+ μ*(B)] =[n μ A+ n(n+1)μ B]- (nμ A+ nμ B+ =μB -
?) ?B???=（?B+RT lnx B）- ?B ?B = 8.314×298×RT ln0.2
= -3.99 kJ
4. 在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算此过程的ΔG。已知在263K时，H2O（l）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）= 278Pa，H2O（s）的饱和蒸汽压p*（H2O，l）=259Pa。
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-10℃，
第1，2，4，5步的Gibbs 自由能的变化值都可以不计，只计算第三步的Gibbs 自由能的变化。现在题目要求用化学势计算，其实更简单，纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，所以：
ΔG H2O（l，pθ） ΔG1 H2O（s，pθ） ΔG5 H2O（l，287Pa） ΔG2 ΔG3 H2O（g，287kPa） H2O（s，259kPa） ΔG4 H2O（g，259kPa） 第 46 页 共 136 页 2016-12-26（余训爽）
第 四 章 多组分热力学
*p2?fusGm??(s)??(l)?nRTln
*p1?1?8.314 J?K?1?mol?1?263 K?ln??224.46 J259 Pa287 Pa
5. 液体A与液体B形成理想液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所成混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：
（1）pA和pB；
（2） 对第一种混合物，气相中A，B的摩尔分数。 解：（1）
??p?pAxA?pBxB
??12??50.663 kPa?pA??pB? ○1
3321??70.928 kPa?pA??pB? ○2
33?? 联立○1，○2式，解得 pA=91.19 kPa pB=30.40 kPa
（2）
1ppx3?0.6 y?1?y?0.4 yA?A??BApp50.663 kPa?AA91.19 kPa?6. 293 K时, 苯（A）的蒸气压是13.332 kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算：
（1）系统的总蒸气压； （2）系统的气相组成；
（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
41?13.332 ??2.6664??11.199kPa
55?pApAxA13.332?0.8 （2）yA????0.9524
pp11.199?pBpBxB2.6664?0.2???0.0476 yB?或 yB?1?yA?1?0.9524?0.0476 pp11.199（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
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第 四 章 多组分热力学
??yA xB??yB xA???pA??pB??pA? p总x?AB?pBxB
?13.332?0.9524?2.6664?0.0476?12.8243kPa
/?/ppx13.332?0.9524/yA?A?AA??0.9901
pp12.824 气相组成
//yB?1?yA?1?0.9901?0.0099
7. 液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.40的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时pA和pB分别为40530Pa和121590Pa 。 （1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。 解：（1）
??pB?pyB
?1 p?pB/yB?pBxB/yB?121590xB/0.60 ○
???????p?pA?pB?pAxA?pBxB?pA(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA)xB
2 ??40530?(121590?40530)xB?Pa ○
联立○1，○2两式，解得： （2）
xB?0.3333 p?67543.8Pa
101325?40530?（121590?40530）xB
xB?0.750 xA?0.250
**
8. 液体 A 和 B 在 333.15 K 时，p A= 93 300 Pa，pB= 40 000 Pa，A 和 B 能形成理想液态混合物，当组
成为 xA的该混合物在 333.15 K 汽化，将该蒸气冷凝后，其冷凝液在333.15 K 时的蒸气压为 66 700 Pa，试求xA。
解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x′A、x′B等于气相组成 yA和 yB
?'?'??p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB
66700?93300yA?40000?1?yA??pApAxAyA????ppAxA?pB(1?xA)yA?0.5
xA?0.3
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第 四 章 多组分热力学
9. 298 K和标准压力下，将2mol苯与3mol甲苯混合，形成理想的液态混合物，求该过程的Q、W、ΔmixV、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixS、ΔmixA和ΔmixG。 解： 根据理想液态混合物的定义
ΔmixV = 0 Qp=ΔmixH = 0 ΔmixW =ΔmixU = 0
?mixS??R?nBlnxBB23????8.314??2ln?5ln?
55???27.98J?K?1?mol?1?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?1
10. 两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。
**
（1）计算纯液体的蒸气压 p A，pB；
（2）理想液体混合物I的平衡气相组成 yB；
（3）理想液体混合物I的混合过程Gibbs自由能变化ΔmixGm；
（4）若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？ 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
?? （a） 5.33?104?0.75?pA?0.25?pB?? （b） 6.13?104?0.5?pA?0.5?pB联立（a）式与 （b） 式，解得：
??pA?4.53?104 Pa; pB?7.73?104 Pa
?pBxB?1?7.73?104?0.25 （2） yB?1????0.36
4p?1?5.33?10（3）
?mixG?1??RT?nBlnxB
B
（4）
?8.314J?K?1?mol?1?298 K?(3 mol?ln0.75+1 mol?ln0.25)=?5984 J
??p?3??pAxA?3??pBxB?3?
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第 四 章 多组分热力学
12?4.53?104Pa??7.73?104Pa??6.66?104Pa33
11. 蔗糖的稀水溶液在 298 K 时的蒸气压为 3094 Pa 。（纯水的蒸气压为 3168 Pa ） （1）求溶液中蔗糖的摩尔分数；
（2）求溶液的渗透压。已知水的密度为1000 kg·m-3。 解： （1）设蔗糖为2，水为1，
?p1?p1p?1?p(3168?3094)Pax2?1?x1????0.02336??p1p13168 Pa
（2）π= c2RT
x2?
n2nn2n2MnM?2???1?2?1?c2n1?n2n1m1/M1V1?1/M1?1V1?1
c2?
?1x2M1
??c2RT?
?1x2M1RT
1000kg?m?3?0.02336?8.314J?K?1?mol?1?298 K6??3.21?10 Pa?30.018 kg?m
12. 在293 K时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa，今在0.10 kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质 0.01 kg，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩尔质量为0.074kg·mol-1。
?pA?pA(1?xB) xB?1?解：
pA?pA
mB/MBp?1?A
?(mB/MB)?(mA/MA)pA
0.01 kg/MB56.79kPa?1?(0.01 kg/MB)?(0.1 kg/0.07411 kg?mol?1)58.95kPaMB?0.195kg?mol?1
13. 苯在101 325 Pa下的沸点为353.35 K，沸点升高常数为2.62K·kg·mol-1，求苯的摩尔汽化焓。已知苯的摩尔质量MA=0.078 kg·mol-1。
RTb?解： 已知 Kb?MA
?vapHm第 50 页 共 136 页 2016-12-26（余训爽）
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