三元正极材料行业研究报告

镍钴锰三元正极材料

行业研究报告

二○一一年九月二十四日

三元正极材料行业研究报告

目 录

一、三元正极材料介绍......................................................................................................................... 2

1.1 三元正极材料简介................................................................................................................. 2 1.2 三元材料的结构特征............................................................................................................. 3 1.3 三元材料的分类..................................................................................................................... 4 1.4 三元材料的改性方法............................................................................................................. 5 1.5 三元材料与其他正极材料性能比较 ..................................................................................... 6 1.6 行业应用 ................................................................................................................................ 6 二、三元材料行业市场现状及发展对策 ............................................................................................. 7

2.1 全球锂电池材料需求及销售分析 ......................................................................................... 7 2.2 三元材料国内外发展现状..................................................................................................... 8 2.2 三元材料市场细分................................................................................................................. 9 2.3 三元材料市场前景................................................................................................................. 9 2.4 三元材料市场竞争状况......................................................................................................... 9 三、国内三元材料企业及产能概况 ................................................................................................... 10 四、生产制备方法 .............................................................................................................................. 11 五、应用领域 ...................................................................................................................................... 13

6.1 通讯电池 .............................................................................................................................. 13 6.2 新能源汽车........................................................................................................................... 13

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一、三元正极材料介绍

1.1 三元正极材料简介

三元正极材料是指镍钴锰酸锂（Li（NiCoMn）O2），三元复合正极材料前驱体等产品，以下所说的三元材料仅指其通式为Li（NixCoyMnz）O2的镍钴锰酸锂，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成，产品为黑色粉末，其含有镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。可用于小型电池和动力电池中。三元材料因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，且价格便宜，合成容易，被认为是最有可能取代目前商用LiCoO2的新型正极材料，也是现今锂离子电池研究的一大热点。

图1-1 三元正极材料体系

三元材料与钴酸锂相比，具有以下显著优势：

1、成本低：由于不含钴，成本仅相当于钴酸锂的1/4 且更绿色环保。 2、安全性好：安全工作温度可达170℃，而钴酸锂仅为130℃，大幅提升了使用安全性，有利于消费者的人身安全。

3、克容量高：充电电压在4.6V 时（钴酸锂充电限制电压为4.2V），其克容量发挥高达210mah/g, 充电电压在4.8V 时，其克容量发挥高达245mah/g,相当于 钴酸锂的1.7 倍，极大提升了电池的能量密度和供电时间。

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4、电池的循环使用寿命延长了45%。

1.2 三元材料的结构特征

自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 首次合成并在锂离子电池中应用以来，其内部结构以及三种过渡金属的作用机理一直是理论界关注的焦点。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与LiCoO2 类似,为α-NaFeO2层状结构，属R3 m空间群。Li原子占据3a位置,氧原子占据6c位置,Ni 、Co 、Mn 占据3b位置,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 层。目前，关于3b位过渡金属的排列有3种假设模型：第一种模型是由Ohzuku 等通过第一原理计算得到的3×3 R30°超晶格如图1 (a) ,Ni 、Co 、Mn3种原子均匀有规则地排列在3b层；第二种模型是Co2O2 、Ni2O2 、Mn2O2 层交替排列组成的晶格如图1 (b) ；第三种模型是Ni 、Co 、Mn3种原子在3b 位的分布是随机的，在晶体内部局部分布无一定规则。Ohzuku 等合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料,通过HRTEM可知该材料含有立方密堆积的氧原子层状构型，[001 ]区电子衍射显示出3×3 R30°超晶格。XRD分析得到该材料为P3112对称点阵，而非简单的R 3 mNaFeO2构型。并在EXAFS 的结果中发现,M—O 键长分别为Co 1.93 ? 、Ni 2.03 ?、Mn1.92 ?，此结果与第一原理计算结果一致。同时他们等在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的计算中得到,第一种模型的晶格形成能为- 0117eV ,而第二种模型的晶格形成能为+ 0106eV。因此,在合适的合成条件下，完全可以形成第一种晶型,这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的内部原子排列,虽然Ohzuku 等通过计算，并运用一些检测手段进行验证,但并不能充分说明材料内部具有如图1-2 (a) 中完全有规则的原子排列。

Whitfield 等用中子和不规则粉末衍射研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的超结构和正离子位错，通过共振衍射技术加强元素之间的相互作用,利用中子衍射测试得到3种过渡元素之间的距离。中子衍射和XRD 数据结果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中并不存在Ohzuku等 所报道的3×3 R30°超晶格，而且Ni 、Co 、Mn3种元素在R3m点阵中3a位置的分布并不是随机的。Rietveld结构精修分析结果发现2 %的Ni从3a位迁移到3b位取代Li原子,而Co 、Mn只占据晶格中过渡金属的3a位。到目前为止，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料内部精细结构以及层间过渡金属原子的排布和作用机理还

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未形成统一完整的理论，限制了其结构理论在新型锂离子电池材料设计和制备中的指导作用。因此,在材料结构方面的计算和实验研究还有待进一步深入，这也将是研究者共同探索的方向。

图1-2 (a) : 3×3 R30°超晶格; (b) : Co2O2 、Ni2O2 、

Mn2O2层交替排列组成的晶格

1.3 三元材料的分类

目前商业化的三元材料有三种，即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，也就是常说333,424和523. 其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2运用的最多。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn 分别以+3 、+2 、+ 4 价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a 位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。

LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似。

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料

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