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膨润土项目可研报告

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在膨润土领域中的竞争重点,企业竞争能力主要体现在产品的精深加工方面,这将促使膨润土生产企业向产业链两端逐步延伸。 随着科技进步以及对膨润土研究的不断深入,膨润土资源日益受到世界多数国家的重视,膨润土的新产品和加工新工艺不断产生,膨润土的消费已由传统的钻井泥浆、铁矿球团和铸造三大行业向石油、造纸、纺织印染、陶瓷、医药、环保、日用化工、橡胶、塑料、涂料和化肥等新兴领域的市场开发极其迅速,膨润土市场需求潜力巨大。由于全球膨润土下游行业需求持续保持旺盛,而随着膨润土产品不断向高附加值产品方向发展,中商情报网分析师预计未来一定时期行业仍将维持较高的平均盈利水平。

6.我国膨润土行业发展现状

我国膨润土资源丰富,储量居世界第一,主要集中分布于广西、新疆、内蒙古、江苏、安徽、河北、黑龙江、山东、湖北和浙江等省区。我国查明资源储量为27.93亿吨,其中基础储量8.08亿吨,储量3.87亿吨。近年来,我国膨润土产量保持在300万吨左右,除约30万吨出口外,国内消费约260万吨。我国膨润土消费结构为:铸造行业100~120万吨,占44%;钻井泥浆70吨,占28%;铁矿球团用47万吨,占18%;油脂脱色(活性白土)20万吨,占12%;其他(主要为石油化工、轻工、纺织、农业和建筑材料等)20~30万吨,占12%。我国膨润土在国际市场上是一种―低出高进‖的局面,即出口低级产品(原矿、铸造用、钻井用、低档活性白土等),进口高级产品(洗衣粉柔顺剂、

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高档有机土、膨润土防水毯等)。近年,我国膨润土进口均价保持在出口均价的3倍左右,以2009年为例,出品均价约113.7美元/吨,进口均价为295.9美元/吨。我国膨润土行业现状特点是企业规模小(年产万吨以上的企业屈指可数)、技术水平低,由于是资源型行业而竞争不是很剧烈、产销量与价格均逐年上升。

三.我国膨润土产业发展存在的问题

1.因历史原因,我国膨润土开采点不太多、且开采规模普遍较小,存在低水平开发,浪费资源,相互竞争压价,开采效益不佳,同时小规模开采也影响了矿山生态地质环境的保护。

2.矿产浅层开发,资源利用率不高。由于膨润土矿一般埋层较浅,目前开采方式绝大部分采用浅层开挖,不仅易导致剥离的废石压覆深部矿体,造成深部矿产开采成本增加,而深部矿体以钠质膨润土居多,所以资源综合利用率较低。同时还存在少数无证开采的现象,造成资源的浪费。

3.产品形式简单,附加值较低。由于产品价格低,我国一些从事冶金球团和铸造用膨润土生产的企业,发展的压力将逐步增大;另外一些从事活性白土、颗粒白土生产的企业,高附加值产品比例低,有待进一步扩大产能。

4.产业规模较小,综合竞争力不强。从近几年看,我国开采生产膨润土万吨左右,产值余万元,从业人员名,难以形成规模效益,而国内外范围内的膨润土开发已向高技术、大规模迈进。

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以建平为例,全县膨润土储量1.5亿吨左右,有50余家企业从事开采生产,其中外资企业3家,年加工膨润土150余万吨。因我国的膨润土质量好、成本低,国外企业已开始进入中国市场,如德国南方化学集团和美国唯科国际等公司纷纷采用合资等形式在中国进行投资。

5.发展和创新动力不足,环境压力较大。少数企业受短期经济利益的驱动,产品开发创新动力不足,无序的浅层开挖导致的植被破坏,酸处理工艺产生的废酸和废渣不加处理,这些无疑会对环境造成影响。

6.膨润土是一种深加工开发潜力较广阔的矿物原料,与之相关的各类深加工产品50多种,且部分深加工产品附加值较高,被称为―万能‖的矿物原料。但膨润土的深加工,具有较高的工艺技术要求,目前,我国的膨润土开发基本上以出售原矿和粗加工产品,经营粗放,不具备生产高附加值产品的深加工能力,限制了资源优势的发挥。

四.我国有机膨润土快速发展的原因

(1)近年由于外资的注入及国家对于矿产的保护致使膨润土原矿价格上升,如安吉原矿价格在原有基础上已涨了3~4倍、辽宁沙海的也直线上升,球团膨润土等已无利润可言,人们纷纷把目光关注到有机膨润土上,而且有机膨润土的需求量很大,可以满足企业家的想象。

(2)有机膨润土加工的一般流程为:原矿→粉碎→分散→

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改型(钠化)→提纯→加铵盐覆盖→漂洗→脱水→烘干→粉碎→包装,总体上讲并不比活性白土的设备复杂多少,利益的驱使使更多的企业加入有机膨润土的生产行业。当然,随着有机膨润土技术进步,技术的普及也不使企业家感到投资有机膨润土有多大的技术障碍。

(3)外资的进入,造成了有机膨润土热。海名斯公司(Elementis)早在2002年就在长兴县创建一家名叫海名斯精细化工(长兴)有限公司的有机膨润土企业,2008年并购了浙江省安吉县宇宏粘土化工有限公司80%的股权股份,更名为海名斯(安吉)粘土有限公司,令当地的膨润土原矿价格翻了一翻多。 (4)有机膨润土的龙头企业快速发展也加快有机膨润土热的进程,浙江丰虹粘土化工有限公司已将产能增到1万吨/年,并向市场投放了纳米级超分散有机蒙脱土NANNOLIN。浙江华特公司产能已达8000吨/年,2008年又收购浙江顺孚粘土化工有限公司,也使总产能达到1万吨/年,并且拟计划再新建1套1万吨/年装置。

五.膨润土矿产资源的用途

非金属矿产资源较为丰富,开采历史悠久。其中,膨润土资源探明储量在山东省占第二位。资源主要分布于市域中部,矿带西起白藤口村经河洛至龙旺庄街道办事处的纪格庄、凤凰山一带,东西长约20公里,探明储量在1100万吨以上,其潜在的经济价值较为可观。

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一.膨润土的用途

膨润土(英文名Bentonite)、又名:膨土岩、斑脱石、俗名:观音土。是以蒙脱石为主要成份的粘土矿物,该土具有良好的粘结性,膨胀性,吸附性,可塑性,分散性,润滑性,阳离子交换性。同其它盐基、锂基交换后具有相当强的悬浮性,经酸化处理后又有优良的脱色性等。因此它可制成各种粘结剂、悬浮剂、吸附剂、脱色剂、增塑剂、催化剂、净化剂、消毒剂、增稠剂、除垢剂、洗涤剂、填充剂、增强剂等。其化学成份相当稳定,被誉为―万能石‖。

1.铸造型砂粘结剂、快干涂料: 钠基膨润土具有很强的粘结性和可塑性、透气性,故广泛应用于湿模铸造,用量少、成本低、铸造表面光洁度好,落砂性强,如干模铸造可与高岭土或其他粘土混合使用,效果良好。锂基膨润土由于胶质价和膨胀容相当高,故用于醇基快干涂料中比用有机土成本低、性能好。

2.铁矿球团粘结剂:钠基膨润土由于具有很强的粘结性和高温稳定性,在铁精矿粉中加入1-2%的钠基膨润土,造粒后干燥后成球团,大幅提高高炉生产能力现已被各钢厂广泛采用。

3.石油钻井泥浆:在油、气钻探中,膨润土是配制泥浆的主要原料,起有效保护井壁、上返岩屑、冷却润滑钻头等。

4.涂料:由于膨润土具有优良的悬浮性、粘结性、分散性。

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投资膨润土矿产资源开发利用的

可行性研究报告

一.膨润土矿的概况

1.膨润土和膨润土矿:膨润土(Bentonite)是火山喷发后的火山灰的沉积物,受到凝灰岩的积累作用或者玻璃岩的热水作用而形成的一种天然无机粘土矿物,是亿万年前天然形成的,学名叫蒙脱石(Montmorillonite)。膨润土这一名称是美国地质学家W•C•Knight在1898年命名美国怀俄明州洛基山脉附近Fort Benton出露的粘土岩(页岩)时提出来并开始采用的,是一种以蒙脱石类矿物为主要组成的岩石。世界上最著名的膨润土矿位于美国的南达科他州、怀俄明州以及加拿大和格鲁吉亚等国。是以蒙脱石为主的含水粘土矿。蒙脱石的化学成分为:(Al2,Mg3)Si4O10 OH2?nH2O,由于它具有特殊的性质。如膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性。所以广泛用于各个工业领域。别名膨土岩;皂土;斑脱岩。

膨润土矿是一种多种用途的矿产,其质量和应用领域主要取决于其中蒙脱石含量和属性类型及其晶体化学特性。因而,其开发利用必须因矿而异,因作用而异。如生产活性白土,钙基转钠基,供石油钻探用的钻井注浆,代替淀粉用于纺纱、印染的浆料,建材上用内外墙涂料,制备有机膨润土,用膨润土合成4A沸石、生产白炭黑等等。

2.膨润土的化学成分和微观结构

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膨润土的一般结构式为:

Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}膨润土是粒径小于10-9m的无机质。微观结构显示膨润土为层片状结构,每一层又由两层硅氧四面体和铝氧八面体组成。

(Na,Ca)0.33(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O(蒙脱石); 分析值:Al2O3:16.54%、FeO:0.26%、SiO2:50.95%、Fe2O3:1.36%、MgO:4.65%、CaO:2.26%、K2O:0.47%、H2O:23.29%。膨润土的晶体结构如图所示:

3.膨润土组成:1898年美国地质学者Knighl在美国怀俄明州落基山河附近发现了一种绿黄色吸水膨胀的粘土物质,由于产地为:― Fort Beton ‖,因而取名膨润土(Betonite)。膨润土也叫斑脱岩或膨土岩,膨润土的主要矿物成分是蒙脱石,含量在85-90%,膨润土的一些性质也都是由蒙脱石所决定的。蒙脱石可呈各种颜色如黄绿、黄白、灰、白色等等。可以成致密块状,也可为松散的土状,用手指搓磨时有滑感,小块体加水后体积胀大,在水中呈悬浮状,水少时呈糊状。蒙脱石有吸附性和阳离子交换性能,可用于除去食油的毒素、汽油和煤油的净化、废水处理;由于有很好的吸水膨胀性能以及分散和悬浮及造浆性,因此用于钻井泥浆、阻燃(悬浮灭火);还可在造纸工业中做填料,可优化涂料的性能如附着力、遮盖力、耐水性、耐洗刷性等;由于有很好的粘结力,可代替淀粉用于纺织工业中的纱线上浆既节粮,又不起毛,桨后还不发出异味。分子式为:

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4.膨润土的分类

一般将天然膨润土按化学成分分为钠基和钙基两大类。在膨润土微观结构的层片间存在大量可交换阳离子,当可交换阳离子为钠离子时即为天然钠基膨润土,相应存在天然钙基膨润土。目前我国已探明的膨润土90%以上都是天然钙基膨润土,天然钠基膨润土多埋藏较深,且多和其他矿物伴生,给开采利用带来不便。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型,层间阳离子为Na+时称钠基膨润土;层间阳离子为Ca2+时称钙基膨润土;层间阳离子为H+时称氢基膨润土(活性白土);层间阳离子为有机阳离子时称有机膨润土。

①氢基膨润土(活性白土):活性白土是用粘土(主要是膨润土)为原料,经无机酸化处理,再经水漂洗、干燥制成的吸附剂,外观为乳白色粉末,无臭,无味,无毒,吸附性能很强,能吸附有色物质、有机物质。在空气中易吸潮,放置过久会降低吸附性能。但是,加热至300摄氏度以上便开始失去结晶水,是结构发生变化,影响褪色效果。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中,几乎完全溶于热烧碱和盐酸中,相对密度2.3~2.5,在水及油中膨润极小。

②有机膨润土:有机膨润土是一种无机矿物/有机铵复合物,以膨润土为原料,利用膨润土中蒙脱石的层片状结构及其能在水或有机溶剂中溶胀分散成胶体级粘粒特性,通过离子交换技术插入有机覆盖剂而制成的。有机膨润土在各类有机溶剂、油类、液

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体树脂中能形成凝胶,具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性,耐水性及化学稳定性,在涂料工业中有重要的应用价值。在油漆油墨、航空、冶金、化纤、石油等工业中也有广泛的应用。

③抗盐膨润土:海水造浆、抗盐膨润土不受环境地理位置限制,可以就地取水,也不受天气条件制约,可以随时使用。抗盐膨润土解决了其他抗盐膨润土滤失量过大(140-160ml)弊端,其滤失量不大于14ml。它具有溶解速度快、水化能力强、造浆率高、泥皮薄、稳定性强、固壁能力高、钻具回旋阻力小、钻井率高等优点。尤其是在施工中遇到泥沙层和盐层时,其较强的抑制性可防坍塌,防止井径扩大,减少钻井过程中的起下钻遇阻、下钻不到底及卡钻等情况发生。

5.膨润土的性质:膨润土是一种黏土岩、亦称蒙脱石黏土岩、常含少量伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石、沸石、石英、长石、方解石等;一般为白色、淡黄色,因含铁量变化又呈浅灰、浅绿、粉红、褐红、砖红、灰黑色等;具蜡状、土状或油脂光泽;膨润土有的松散如土,也有的致密坚硬。主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水,还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素,Na2O和CaO含量对膨润土的物理化学性质和工艺技术性能影响颇大。蒙脱石矿物属单斜晶系,通常呈土状块体,白色,有时带浅红、浅绿、淡黄等色。光泽暗淡。硬度1~2,密度2~3g/cm3。按蒙脱石可交换阳离子的种类、含量和层电荷大小,膨润土可分为钠

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基膨润土(碱性土)、钙基膨润土(碱土性土)、天然漂白土(酸性土或酸性白土),其中钙基膨润土又包括钙钠基和钙镁基等。膨润土具有强的吸湿性和膨胀性,可吸附8~15倍于自身体积的水量,体积膨胀可达数倍至30倍;在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状,这种介质溶液具有一定的黏滞性、能变性和润滑性;有较强的阳离子交换能力;对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力,最大吸附量可达5倍于自身的重量;它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性;具有表面活性的酸性漂白土能吸附有色离子。

6.膨润土的应用范围:膨润土由于有良好的物理化学性能,素有―万能‖粘土之称,可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等,广泛用于石油开采、定向穿越、钢铁铸造、冶金球团、化工涂料、复合肥、浆纱、橡胶、塑料、造纸、净化水、吸潮剂、农药等领域。目前,膨润土的主要作用在于:在钢铁工业中作冶金铸造的粘结剂,在化工中作脱色剂和添加剂,在地探中作优质泥浆,在纺织工业中代替淀粉浆纱,在陶瓷工业中作塑化剂,以及地下工程中作减阻剂和防水材料。由于钠基膨润土的理化性能和工艺性质优于钙基膨润土,因此钠基膨润土主要应用于建筑防水材料,而钙基膨润土目前主要应用于铸造业和石油钻探等方面。由于膨润土的粒径是纳米级的,而且应用广泛,所以膨润土又被称为天然纳米材料、万用粘土等。

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7.我国膨润土矿的概况:中国膨润土矿以其分布广、埋藏浅、易采掘及品种齐全为特点。除钙基膨润土外,相继发现了大型优质的钠基膨润土。钠基膨润土保有储量58633.4万t,占总储量的24%。此外还有钠基膨润土远景储量35158.6万t。除钙、钠基膨润土之外的铝、氢基等类型约占42%。据43个矿床统计,平均蒙脱石含量为63%,明显高干规范所要求的平均工业品位(大于或等于50%)。其中四川的膨润土矿4个矿床平均品位为88%。特大型矿床以广西宁明县宁明矿床最高,达62.67%,中型以广西田东县田东矿床最高,达72.5%。而新疆和布克赛尔蒙古自治县乌兰林格-日月雷矿为品位最低的特大型矿床,蒙脱石含量仅为48%。大型、中型矿床共计43个,占全部矿床数50%,而其保有储量则占绝大部分,表明矿床规模之大。与膨润土伴生的矿产以高岭石和伊利石最为普遍,有的矿床与凹凸棒石共生,如盱胎县雍山凹凸棒石粘土矿区。东北一些膨润土矿则与沸石共生,如黑龙江的勃利县团山及海林县的沸石-膨润土矿床,吉林省的九台市羊草沟和银矿山膨润土-沸石矿床等。华东一带有与残留母岩-珍珠岩伴生矿床,如江苏丹徒县垂山和安徽省宣州市水东的珍珠岩矿床。中国膨润土矿床多位于丘陵区,埋藏较浅,覆盖层厚度一般1~15m,适于露天开采,少数矿可用地下开采。矿石一般可选性能良好,部分矿山曾进行干法或湿法选矿试验。中国膨润土矿床可分为三大成因类型,即火山沉积型、风化残积型及热液型。不同膨润土成因、不同的杂质

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种类含量,对蒙脱石的提纯方法也有所差异。蒙脱石的高纯化是蒙脱石产品深度开发的必然之路,是蒙脱石高附加产品高端开发的基础。因此,由膨润土衍生的各种高档产品,首先必须去掉杂质,提高蒙脱石含量。

蒙脱石成分为(Na,Ca) 0.33 ( Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O,基本结构为由Si-O四面体层与AIO(OH)八面体层以2比1比例构成网架状结构,为双八面体和层纹状组合结构(图1)。如果让有机高分子和无机物在纳米尺度上进行复合,得到的材料既体现了无机材料的刚性、尺寸稳定性、耐热性,又显示了聚合物韧性、可加工性、耐化学药品性和良好的电性能。蒙脱石具有电负性,对胶体性质和流变性能影响很大。电负性主要来自三方面:晶格置换连同内部的补偿置换形成的晶格静电荷,每个晶胞约为0.66;破键产生的电负性;八面体片解离形成的电负性。蒙脱石以其层间可交换阳离子的种类、含量划分属型,当某一阳离子的含量超过阳离子交换容量(ΣEC)50%时,即以该阳离子命名,例如钠基蒙脱石(ENa+/ΣEC≥50%)、钙基蒙脱石(ECa2+/ΣEC≥50%)、铝基蒙脱石 (EAl3+/ΣEC≥50%)。当层间没有一个阳离子含量超过50%交换容量时,则以含量最多的两个阳离子命名,如钙钠基蒙脱石、钙镁基蒙脱石等等。

蒙脱石((MxnH2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2)的晶体结构属于单斜晶系C2/m空间群,a0?0.523nm,b0?0.906nm,c0值可变,当结构单位层之间无水时c0?0.960nm,如果结构单位层之

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间有水分子存在,则c0值将随水分子的多少以及层间可交换的阳离子不同而不同,Z=2,为2:1型层状结构。在铝氧八面体层中,大约有1/3的Al3+离子被Mg2+离子取代,为了平衡多余的负电价,结构单位层之间有其它阳离子进入,如Na+、Ca2+等离子以水化阳离子的形式进入结构,但水化阳离子和硅氧四面体中O2-离子的作用力较弱,在一定的条件下这些水化阳离子容易被交换出来,因此,c轴可以膨胀以及阳离子交换容量大是蒙脱石的结构特征。

二.我国膨润土的发展现状

勘探研究表明,我国膨润土的储量世界第一位,种类齐全,分布广,遍布26个省市,产量和出口均居世界前列。据不完全统计,目前我国膨润土年产量已超过350万吨,而总储量占世界总量的60%。目前已累计探明储量50.87亿吨以上,保有储量大于75亿吨以上。现已探明的100多个膨润土矿产地主要集中分布于新疆、广西、内蒙以及东北三省,其中新疆和布克赛尔蒙古自治县境内的膨润土矿储量已突破23亿吨,是目前已探明储量的全国最大膨润土矿区。据新疆地矿部门证实,和布克赛尔蒙古自治县境内有7处膨润土矿床,其中有4处大型矿床(乌兰英格、日月雷、德仑山南和德仑山西南)。乌兰英格矿区膨润土矿地质储量为5.728亿吨,其中表内C—D级膨润土矿储量22948万吨,表外D级储量248万吨,占全国同级膨润土储量的13.74%。日月雷矿区膨润土矿地质储量8亿吨,德仑山南及德仑山西南膨

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润土矿地质储量分别为2.1亿吨及O.8亿吨。专家估计,乌兰英格地区膨润土矿藏远景储量可望超过50亿吨。广西产地有宁明、田东、崇左、桂平、横县等处,蕴藏量最大的是宁明,达6.4亿吨,其次是田东,达4000万吨,总储量超过ll亿吨。内蒙古的宁城、兴和、霍林、固阳等地都有十分丰富的膨润土矿,储量最大是赤峰宁城,达10亿吨以上。其余分布于江苏、四川(南充)河北、湖北、山东、安徽、浙江、江西、河南、陕西和甘肃等省(区)。可见,膨润土矿资源高度集中,这有利于组建大型企业集团,建立大型生产基地,向专业化、规模化、集约化发展。据预测,我国膨润土矿资源量已超过80亿吨,为新产品的开发和研究、市场的开拓、竞争力的提高等奠定了资源基础。但是我国膨润土开发利用的程度很低,累计开采量不足已探明储量的1%。在国际市场上是一种―低出高进‖的局面,即出口低级产品(原矿、铸造用、钻井用、低档活性白土等),进口高级产品(洗衣粉柔顺剂、高档有机土、膨润土防水毯等)。据不完全统计,中国目前膨润土产品年产销量约270万吨,其中用于铸造型砂100~110万吨,用于钻井泥浆70吨,用于冶金球团45万吨,用于油脂脱色(活性白土)20万吨,用于其他20~30万吨。行业特点是企业规模小(年产万吨以上的企业屈指可数)、技术水平低、由于是资源型行业而竞争不是很剧烈、产销量与价格均逐年上升。

1.我国膨润土生产开发现状

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我国膨润土的开发利用始于上世纪70年代,产品单一,工艺落后,当时仅限于小规模开采,产品部分供陶瓷厂,部分当地加工成陶土(铸造用粘土)供铸造厂使用,90年代随着各地建筑陶瓷制造业的迅速发展,目前主要作为陶瓷配料原料的膨润土开采规模也随之扩大,目前,全国共有膨润土开采企业家,产品主要作为陶瓷生产原料外销,原矿每吨15-20元不等,产量受陶瓷行情及公路运输制约,主要以销定产,年均产量低,产值小。如山东92年建膨润土深加工企业一家,即目前为外商(马来西亚)独资企业的泰柯助剂有限公司,主要生产活性白土2万吨,产值2000万元,利税100多万元。目前,中国有膨润土生产矿山和加工企业100余家,但一般规模较小。年产膨润土1万t以上的矿山企业有:浙江省临安膨润土矿、仇山膨润土矿、玲珑膨润土矿;辽宁省黑山膨润土矿、凌源膨润土矿;吉林省九台膨润土矿、四平膨润土矿;甘肃省金昌膨润土矿;新疆184团膨润土矿;湖北省鄂州膨润土矿、枣阳膨润土矿。1996年中国膨润土生产能力为200余万t。世界上有40多个国家生产膨润土,平均年产量为9000万t以上。主要生产国有:美国、原苏联、印度、希腊和日本,这些国家的产量占世界年总产量的3/4左右。其中,美国膨润土产量最多,1992年为335.4万t;其次为原苏联,1992年为200万t。1996年中国膨润土产量为160万t左右,其中:膨润土粉140万t左右,改性土、活性土和有机土为20万t左右。

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2.生产布局

中国主要膨润土生产企业分布见图4.23.6,表4.23.9。从图上可看出,中国膨润土产区主要集中在浙江、吉林、辽宁、新疆、湖北、河北、河南、安徽等省(区)。表4.23.9中国主要膨润土矿

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图4.23.6中国主要膨润土矿山及生产企业分布图

3.制备及应用 (一)方法与工艺

1、半湿法生产高效活性白土方法 2、催化酸处理海泡石、膨润土的工艺

3、防污膨润土制备方法4、废白土渣综合利用的新方法 5、复方中草药膨润土饲料添加剂 6、改善蒙脱石粘土的抗污染性的方法 7、改性膨润土及其应用8、改性膨润土组合物 9、干法生产有机膨润土的方法 10、含脱氮剂和废油的废白土处理方法 11、航煤脱色用颗粒白土的再生工艺方法 12、合成二八面体蒙脱石粘土 13、活性白土的制备方法 14、活性白土生产方法 15、活性白土生产方法2 16、活性白土生产方法3

17、碱法活化膨润土生产P型洗涤用沸石的工艺方法 18、接枝膨润土高吸水材料及其制造方法 19、锂膨润土悬浮剂的制造方法 20、粒膨润土的生产方法 (二)设备选型

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1.分级式冲击磨,该设备粉碎膨润土粒度可调,产量大等优点;

2、环磨机,该设备适合集约化生产线,粉碎膨润土粒度可调范围很广,产量大等优点。

4.我国膨润土供需形势

膨润土用途极广,其中消费用量最大的是钻井泥浆、铁矿球团和铸造三大行业。美国是世界膨润土的最大生产国和消费国,消费比例为:铁矿球团占23%;钻井泥浆占22%;铸造占17%;其他占38%。近年来,美国膨润土的消费结构有所变化,用于环境保护工程领域的消费量正日渐增加,其中用于混凝土模板和污水处理的膨润土近5年来增长了10%~20%。日本膨润土的消费领域是:铸造业占35%;土木建筑占20.50%;钻井泥浆占6.5%;农药载体占3%;土壤改良等占35%。20世纪70、80、90年代世界膨润土的总消费结构变化情况见表4.23.10。 表4.23.10世界膨润土的总消费结构变化情况(%)

中国膨润土的应用目前已达24个领域,其中:铸造业占52%;钻井泥浆占24%;铁矿球团占8%;剩余16%主要消费在石化、轻工、农业、建筑等领域,尽管这部份领域用量小,但

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价值高,经济效益好。例如:在纺织用的染料中代替部分淀粉;用作矿物凝胶可以全部取代淀粉凝胶;作涂料用的优质膨润土可部分取代聚乙烯醇,以及用作无纺布、石膏板颗粒的粘结剂,路面、屋面乳化沥青,农药载体,防水密封材料和各种填料等。 中国目前生产的膨润土,从数量上看,供求基本平衡;但从品种上看,钙基膨润土供过于求,钠基膨润土供不应求;活性白土,因受硫酸原料供应限制和―三废‖治理问题影响,阻碍了生产的发展,因此尚不能满足需要;有机膨润土的生产因受工艺技术水平不高,专用设备不配套,产品质量不稳定,加之生产有机覆盖剂价格昂贵,致使有机土生产成本过高等问题所困扰,一直未有大的发展。目前中国国内使用的有机膨润土仍以进口为主。 中国膨润土进出口量,虽然近年来有些增加,但多是低价出口优质原料和初级产品,高价进口成品。中国膨润土的主要出口国是日本、韩国、新加坡、泰国和香港,其出口产品主要是钙基膨润土。但因该产品用途有限(主要用于动植物油脱色和液体净化等),因此,中国膨润土出口量始终不大。中国主要从美国等国家进口精加工的有机膨润土等产品,主要用在石油钻井(制取油基泥浆)、油漆(防沉剂、流变剂)、油墨(高速印刷油墨的触变剂)、润滑脂(稠化剂),以及用于化妆品等方面。1990~1997年中国膨润土进出口量及创(用)汇情况见表4.23.11。

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表4.23.11 1990~1997年中国膨润土进出口量及创(用)汇情况

5.中国膨润土行业分析

膨润土具有吸水性、膨胀性、阳离子交换性、触变性、粘结性、吸附性、阻隔性、润滑性、脱色性等多种性能,是国内外开发最早、引用最广泛的非金属矿产之一,中国膨润土品种多、储量大、分布广,膨润土生产应用70多年来,在传统领域冶金、铸造、钻井、建筑等行业应用不断增长。目前国内膨润土加工企业有200多家,多数为中、小规模生产企业,膨润土产量超过300万吨;从生产布局看,我国主要膨润土企业主要集中在浙江、吉林、辽宁、新疆、河北、河南、湖北、安徽等省区。 目前,我国膨润土行业竞争程度不高,技术水平低、行业内中小企业很多,规模化的企业较少。随着膨润土在新兴应用领域的拓展,高附加值深加工膨润土研发加强,市场规模扩大,越来越多国外企业进入中国膨润土市场。美国唯科国际公司、德国南方化学集团、英国海明斯集团等跨国企业纷纷在中国投资建厂,开发国内膨润土资源。未来资金投入、技术储备、新产品研发将成为各个公司

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3.颗粒活性白土

颗粒膨润土广泛应用于铸造、防水、宠物垫圈、干燥剂等领域,是国内应用最广的膨润土产品。在铸造行业,颗粒膨润土做为粘结剂,可固定砂型,使铸件表层光滑、无砂眼。另外,颗粒膨润土还可以作为干燥剂,吸收室内空气的水分,防止室内潮湿,防止食物和衣物发霉。在工程建筑方面,颗粒膨润土可以防水、防渗或堵漏。总之,颗粒膨润土在各行各业用途比较广泛,所以公司根据市场需求,大量生产颗粒膨润土,为广大用户服务。

颗粒活性白土质量指标:

项目 比表面积 脱色力 水份 游离酸(以H2SO4计) 900~250∪m 颗粒度 ~250∪m 颗粒平均抗压强度 增积密度 m2/g ≥ %≤ %≤ %≥ %≤ %≥ g/L 颗粒白土 150~200 150 5 0.20 90 7 0.5 700~900 高效颗粒白土 ≥220 155 5 0.20 90 7 0.5 650~900 产品类型分抗水型自然粒状和挤压成型的短柱状即T 型、 H 型两种。产品颗粒分为8-20目,8-60目,20-60目,50-100目。颗粒活性白土具有良好的吸附性、盐基交换性和具有一定的抗压强度。主要用于笨系列产品萃取装置的烯烃脱出剂和航空煤

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油的精制,也用于缩合、聚合反应的催化剂等。

4.复合肥专用膨润土

膨润土是经简单加工后可直接用于肥料、土壤改良和添加剂等使用的矿物肥料。因为膨润土含有多种化学元素,施入土壤后,能吸水膨胀,改变土壤中固体、液体、气体的比例,使土壤疏松,保水、保肥又不污染环境,是干旱地区有效的土壤改良剂。

5.涂料专用膨润土

膨润土具有亲水性、可塑性、粘结性和膨胀性,可与适量的水结合,提高涂料的悬浮性和分散性,使涂料不易沉淀,不易分层,颜色均匀,从而改善涂料的悬浮液的稳定性,而且涂刷性能好,能形成厚薄均匀平整、光滑的图层。涂料专用膨润土是用于建筑涂料、仿瓷涂料和乳胶漆中最好的填料,使涂料的使用效果长时间稳定并节约涂料的成本。

6.复合膨润土(冶金球团专用粘结剂)

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为适应我国冶金球团矿行业的发展,针对膨润土与铁精矿粉成球的机理、膨润土的特性(粘结性、吸水性、膨胀性、阳离子交换性)经过反复的专题试验及在球团厂进行生产性调试,最终研制成功QTN-010型和QTF-020型两种复合膨润土(球团专用粘结剂)。综合各种因素调整了无机粘结剂、有机粘结剂和表面活性剂的添加比例,解决了球团矿在焙烧过程中落下次数低、生球强度低、脱水速度慢和爆裂温度低等难题。公司研制成功的复合膨润土(球团专用粘结剂)降低了膨润土在冶金球团应用中的配比,提高了高炉产量及铁的品位,从而降低企业生产成本。公司的产品在本溪钢厂、吉林通化钢厂、首钢等各大钢厂得到了广泛应用。复合膨润土(球团专用粘结剂)是以钠基膨润土为载体,添加不同的活性剂、固化剂、防爆剂以及快速脱水剂后形成的产品。复合膨润土(球团专用粘结剂)具有良好的成球性、疏水性、耐火性和热稳定性,无论是竖炉、回转窑或带式机均可应用。复合膨润土(球团专用粘结剂)是以烧结球快速脱水后不易爆裂的目的而研发的,是当今烧结球团的一次重大变革。球团专用粘结剂的各项指标如下:

名称

胶质价 粒度 (%) 膨胀倍 含水量 蒙 脱石含吸水率 阳 离子交换量28

(-325目) (ml/g) (%) 量 (%) QTN-010 ≥200 95 ≥15 ≤13 ≥65 QTF-020 ≥400 95 ≥20 ≤13 ≥65 % (%) 260 300 (%) >50 >50 生球成球性及炉顶爆裂温度:

名称 QTN-010 QTF-020 配比(%) 1.3 0.9 落下次数 (次/1个球) ≥7 ≥6 抗压强度 (N/个球) 12.74 12.74 爆裂温度 (℃) >600 >650 成品矿理化指标:

名称 QTN-010 QTF-020 TFe(%) >63 >64 抗压强度 (N/个球) >2600 >3000 转鼓指数 (%) >90 >92 粒度 % >5mm ≥95 ≥95.8 ﹤5mm ≤5 ≤4.2 7.碱性复合膨润土(碱性球团专用粘结剂)

QJN一030,含碱一陆物质的球团专用粘结剂,碱性复合膨润土(碱性球团专用粘结剂)是在复合膨涧土(球团专用粘结剂)基础上研发而成的,它可以完全代替复合膨润土(球团专用粘结剂)。使用碱性复合膨润土(碱性球团专用粘结剂),降低了球团矿中smo2的含量,也使球团矿中带入一定量的碱性物质,使膨润土产生的酸性球团矿转变成含有一定碱度的球团矿。球团矿带入定量的碱度后,可使球团矿的气孔率增加,有利于还原,。可以提高球团矿的软熔温度,使高炉内的软熔带下移,软熔区间变窄,

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改善炉内透气性,提高煤气利用率,有利于提高产量。

8.钻井泥浆专用膨润土

钻井泥浆可分为水基泥浆和油基泥浆两种。公司研制的泥浆现已达到美国API标准及OCMA标准。

性能:钻井泥浆用膨润土具有高粘结性、高悬浮性、润滑性、触变性、可塑性、催化性、交换性,吸附性。

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用途:钻井泥浆主要用于地质钻井、石油钻井、横向穿越、地铁掘进等。钻井泥浆膨润土造浆率高、滤失量低、防渗能力强,具有优良的润滑性能,在钻井过程中由泥浆形成的泥皮薄而致密,堵漏和护壁作用效果显著。钻井泥浆用膨润土质量指标 :

项目 粘度剂600r/min读数 屈服值/塑性粘度 滤失量/cm3 75vm筛余,质量分数/% API标准 ≥30 ≤3 ≤15.0 ≤4.0 9.铸造用膨润土

铸造用土可分为钙基膨润土、钠基膨润土、锂基膨润土三个品种。性能:铸造用膨润土具有粘结性、凝聚性、可塑性、耐火性,和热稳定性。用途:铸造土适用于铸造高压造型生产线,具有良好的可塑型和凝聚性。围绕模子成型,去掉模子后具有足够的粘结强度和热稳定性保持其型腔,便于浇铸金属热液,同时解决铸件夹砂、结疤、掉块,及砂型塌方等问题。从而保证铸件的精度和光洁度,改善铸件的质量,提高铸件的合格率。浇铸后的型砂具有良好的复用性。膨润土是一种优质的铸造型砂粘结剂。

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项目 一级品 湿压强度/kPa ≥ 100 热湿拉强度/ kPa ≥ 2.5 吸蓝量/(g/100g) ≥ 32 过筛率(75vm,干筛)质量分数/%≥ 95 水分(105℃),质量分数/% 9~13 注:铸造用钙基膨润土热湿拉强度不作要求。 二级品 70 2.0 28 三级品 50 1.5 25 四级品 30 0.5 22 10.有机膨润土

有机膨润土是膨润土经过物理提纯、化学提纯后的纯蒙脱石经过有机高分子表面活性剂覆盖而成。有机膨润土产品品种:油基泥浆有机膨润土、超分散型有机膨润土。性能:有机膨润土在极性有机溶液中具有良好的分散性、悬浮性、触变性、增稠性,稳定性和防沉降性能。用途:有机膨润土主要用于油基钻井泥浆、乳化油机泥浆、油基解卡泥浆、油漆油墨,化妆品行业中。

11.高级无机凝胶

高级无机凝胶是选用优质膨润土经过提纯、改性精制而成。其胶体性类似于美国范德比尔公司和胶体公司范德比尔公司和胶体公司。高级无极凝胶的主要成分为亲水的高纯蒙脱石,是一种良好的增稠剂和流变控制剂,是一种多用途的铝镁硅酸盐矿

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物。主要用于:

1.在水性涂料,乳胶漆,牙膏,化妆品,橡胶,日用化工中,广泛的用作悬浮剂;

2.膏体的触变剂,乳胶稳定机,增稠剂;

3.在制药行业中,用作片状药物的粘结剂、崩解剂、药物稳定剂;

4.在特种铸造涂料及多种陶瓷彩釉涂料中,用作基料的悬浮剂,触变剂。高级无机凝胶技术指标:

型号 外观 白水胶质膨胀容l/g细度200目表观粘度蒙脱石含度% 份% ml/15g 土 筛% mpa.s 量% >55 >98 ≥2.0 ≥80 米白>78 < 10 >98 色 高级无机凝胶主要化学成分(%) :

Al2O3 MgO SiO2 60-62 19-20 3.89-4.40 TiO2 Fe2O3 <0.01 1.0-1.5 CaO 2.0-3.0 K2O 0.25-0.35 Na2O 0.1-0.2 12.高效活性白土

高效活性白土是钙基膨润土经无机酸活化而得到的高质量的活性白土,它达到了高活性度,高脱色率的标准。高效活性白土的的机理是膨润土中的蒙脱石经无机酸活化改变了蒙脱石原来的结晶骨架,使其变得疏松,孔容量增大(类似分子筛)增强了电负性,从而提高了吸附性能。高效活性白土主要用于:

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1.动植物油精炼,用于脱色净化,脱去油中的有害色素、磷脂、皂素、棉酸等,使之成为高档次的食用油。

2.在石油工业中用于石油、油脂石蜡、蜡油、煤油等矿物的精炼脱色和净化以及石油裂化。

3.在食品工业上,用作葡萄酒和糖果汁的澄清剂,啤酒的稳定化处理,糖化处理,糖汁净化等。

4.在化工上,用作催化剂、填充剂、干燥剂、吸附剂、废

水处理絮凝剂。国防、医学卫生上,可制成防化吸毒剂、 解毒剂。产品主要技术指标:

项目 型号 指标 脱色力 活性度(meH/1000g±) 游离酸(W.H2SO4计) 水份(%) 粒度(通过200目)% 比表面积(m2) 活性白土 ≥110 ≥190 ≤0.2 ≤12 ≥95% ≥150 高效活性白土 ≥150 ≥180 ≤0.2 ≤11 ≥95% ≥180 高效活性白土的的机理是膨润土中的蒙脱石经无机酸活化改变了蒙脱石原来的结晶骨架,使其变得疏松,孔容量增大(类似分子筛)增强了电负性,从而提高了吸附性能。高效活性白土主要用于:

1.动植物油精炼,用于脱色净化,脱去油中的有害色素、磷脂、皂素、棉酸等,使之成为高档次的食用油。

2.在石油工业中用于石油、油脂石蜡、蜡油、煤油等矿物的精炼脱色和净化以及石油裂化。

3.在食品工业上,用作葡萄酒和糖果汁的澄清剂,啤酒的

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稳定化处理,糖化处理,糖汁净化等。

4.在化工上,用作催化剂、填充剂、干燥剂、吸附剂、废水处理絮凝剂。国防、医学卫生上,可制成防化吸毒剂、解毒剂。

13.锂机膨润土

锂基膨润土是根据天然锂基膨润土的结构性质利用钙基膨润土加锂盐和草酸进行活化而得的成果,它是为精密铸造研制成的快干涂料。锂基膨润土凝胶具有涂敷性能好、悬浮性能好、渗透性始终,高温抗裂性好等特点,可刷、可喷、不易沉淀,不堵塞喷嘴。锂基膨润土使用范围广:

①可适用水基、醇基以及其它极性溶剂制作的涂料中。 ②该产品制作的涂料发气量低,触变性及涂挂性能好,涂料粘度稳定,不易沉淀,储存期长。

③ 该产品为无毒无味的白色固体粉状,使用方便。 ④加入量少(根据涂料比重,一般用量1—2%)价格便宜。锂基膨润土的技术指标 :

项 目 外 观 过筛率0.075mm筛( %,≥ ) 水 分( %,≤ ) 表观粘度( m.Pa.s,≥ ) 胶体率( %,≥ )

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指 标 白色 98 12 20 98

行业,但是膨润土产品是开发潜力非常巨大的产品。依靠技术创新不断开发新品,利用高新技术改造传统产业,加速企业整体技术升级,形成深度开发,提升产品附加价值和档次。我国有23个省区有有机膨润土矿产资源,有近90个矿产地已探明资源储量,约80亿吨,约占世界的1/4。据预测,―十二五‖期间,石油钻井、涂料、油墨产量将按年平均5-10%的速度增长,由此可知有机膨润土市场潜力非常大。以前很多小企业投资膨润土,因为设备简陋和技术落后,往往因为加工不了高纯度的成品,最终不能卖得好价钱,很多厂子因此而倒闭和停产,大量的设备闲置。

综上所述,随着我国经济的快速发展,膨润土作为一项重要的矿产资源和工业原料将会获得更大的产业发展空间。为有效地开发利用我国丰富的膨润土资源,我们将召集产业内专家、企业和相关部门,在产业的协作和延伸、产品附加值的提高以及资源的保护利用等方面开展合作研究,以促进我国膨润土产业快速健康发展。

中国某某大学(北京)某某学院 华夏石油化工科学研究院

2012年5月20日

联系人:华夏石油化工科学研究院执行院长任笑儒 手机:13911709606 邮箱:13911709606@139.COM

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