铈离子诱导氧化还原聚合法制备碳纳米管/聚丙烯腈复合物

郑冉冉

（青岛大学，山东 青岛 266071）

【摘　要】本文利用硝酸铈铵既能促进碳纳米管分散，又能引发丙烯腈聚合的性质，通过“一锅煮”方法制备出碳纳米管分散良好的MWNTs/PAN复合物。然后我们通过显微镜、红外、热失重分等对材料进行表征。

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关键词 碳纳米管；聚丙烯腈；硝酸铈铵

作者简介：郑冉冉（1988—），女，山东淄博人，青岛大学化学科学与工程学院硕士研究生，研究方向为高分子合成及改性。

0　引言

用碳纳米管增强聚合物已成为提高材料性能的重要方法之一，碳纳米管的修饰包括两种方法，非共价修饰[1]和共价修饰[2]，其中以聚合物共价修饰碳纳米管为研究的热点，这样可以将两种性能差异很大的材料复合在一起，实现兼有两种材料优势的新型复合材料。聚合物共价修饰一般可分为两种方法：“graft from”[3]和“graft to”[4]。

铈盐经常被用于引发剂，Luong[5]等曾报道碳纳米管在硫酸铈的水溶液中超声可以很好地分散。硫酸铈具有氧化性，能够引发丙烯酸在水中进行聚合。本文中我们利用Ce4+既可以引发丙烯腈单体进行聚合又可以使碳纳米管分散的特性，制得碳纳米管分散良好的复合材料。这种一次性加料的方法有利于工业化生产，操作简单，反应条件温和。

1　实验部分

1.1　实验试剂

MWNTs, 深圳纳米港有限公司；硝酸铈铵，AR, 国药集团化学试剂有限公司；丙烯腈，AR，国药集团化学试剂有限公司（氢化钙干燥，常压蒸馏）；溴化钾，国药集团化学试剂有限公司；微孔滤膜（孔径0.22μm），北京市迈瑞达科技有限公司。

1.2　实验仪器

傅立叶变换红外光谱（FT-IR），光学显微镜，热失重分析仪(TGA)， X射线衍射(XRD)。

1.3　实验过程

1.3.1　0.1mol/L硝酸铈铵溶液的配制

取16mL浓硝酸，13.7g的硝酸铈铵于含有适量蒸馏水的100ml的烧瓶中溶解，再倒入250mL容量瓶中，加入蒸馏水到刻度线，摇匀，避光冷藏。

1.3.2　MWNTs/PAN复合物的制备

在250mL的三颈烧瓶中，加入0.5g碳纳米管, 50mL硝酸铈铵/硝酸溶液，冰水浴超声粉碎0.5h，使其在水溶液中形成均匀分散体系，再分别加入单体（10mL丙烯腈）和引发剂（逐滴加入80mL硝酸铈铵溶液），30℃下恒温搅拌，避光反应24h。当反应结束后，真空抽滤，用蒸馏水反复多次洗涤、抽滤，去除未反应的丙烯腈单体及残留的引发剂。最后将产物放入真空干燥箱中，45℃下真空干燥24h，经自由基聚合将聚丙烯腈包覆在碳纳米管表面，制得MWNTs/PAN复合物。

2　结果与讨论

2.1　碳纳米管的分散性

将定量的碳纳米管与0.1mol/L的硝酸铈铵/硝酸溶液混合，超声粉碎处理后，在相同放大倍数下的显微镜图像。

（a）CNT在CAN(0.1mol/L)中超声粉碎1h，放大倍数400倍，

（b） CNT在水中超声1h，放大倍数400倍，

（c）CNT-COOH在水中超声1h，放大倍数400倍.

如图1，与（b）相比，（a）中的碳纳米管没有形成大团的聚集物，而是形成细小的颗粒均匀分散在溶液中，与酸化后的碳纳米管在水溶液的分散程度接近，而直接分散在水中的碳纳米管则颗粒大小不均一，聚集成团。

超声波具有特殊的物理性质，其在液体中传播时会产生特殊的“空化效应”，超声会产生高温域，攻击碳纳米管上的缺陷点，或者夺取碳纳米管上的碳原子；硝酸在超声作用下攻击碳纳米管，更容易切断碳纳米管；同时在超声作用下，硝酸铈铵分子更易渗透进碳纳米管管束中，破坏碳纳米管之间的相互作用力，使碳纳米管更易分散；硝酸铈铵辅助超声空化，破坏C-C共价键，会生成无定形碳。通过硝酸铈铵/硝酸的超声是化学氧化，产生许多含氧官能团，增加碳纳米管的分散性和水溶性。

2.2　MWNTs/PAN复合物的红外谱图

图2给出了PAN以及MWNTs被修饰前后的谱图，图2b中2239cm-1是PAN 的特征吸收峰，由-CN伸缩振动引起的; 2932cm-1是-CH2-的振动峰，1447cm-1为-CH-的面内变形振动峰；MWNTs/PAN（图2c）中在2240cm-1附近明显存在一个吸收峰，为PAN的特征谱带，而碳纳米管在该处没有吸收峰。可以认为已经成功地获得MWNTs/PAN复合物。

2.3　MWNTs/PAN复合物的热失重分析

图3所示，碳纳米管性质稳定，在氮气保护条件下，在加热到高温时，降解很少。MWNTs/PAN大约在300℃开始降解，与纯的聚丙烯腈相比，起始降解温度变化不大 ，这揭示加入碳纳米管后，聚合物起始降解温度不受影响。纯PAN的第二降解温度是400℃左右，加入碳纳米管后，第二阶段的降解温度为350℃左右，第二分解温度降低。聚丙烯腈的热性能受碳纳米管的影响不大。

2.4　MWNTs/PAN复合物的X射线衍射分析

从上图可以明显看出，碳纳米管（图4a）在26°处有一个很强的衍射峰，与石墨的（002）面相对应；在44°附近的衍射峰较弱，与石墨的（100）面相对应。；PAN（图4b）在17°和29°附近出现两个特征峰，分别对应聚丙烯腈中的100 晶面和110 晶面。MWNTs/ PAN复合物(图4c)在 17°, 26°，29°附近有衍射峰，对应于聚丙烯腈和碳纳米管的特征峰, 说明MWNTs/PAN复合物的成功制备。

3　结语

通过简单的“一步法”制备出碳纳米分散均匀的MWNTs/PAN复合物。碳纳米管在硝酸铈铵/硝酸溶液中超声后，形成分散均匀的MWNTs溶液，铈离子引发丙烯腈聚合,成功制备出MWNTs/PAN复合物。

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参考文献

［１］Meuer S, Braun L, Zentel R. Pyrene Containing Polymers for the Non-Covalent Functionalization of Carbon Nanotubes[J]. Macromolecular chemistry and physics, 2009, 210(18): 1528-1535.

［２］Zhang K, Lim J Y, Choi H J. Amino functionalization and characteristics of multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) nanocomposite[J]. Diamond and Related Materials, 2009, 18(2): 316-318.

［３］Joo Y T, Jung K H, Kim M J, et al. Preparation of antibacterial PDMAEMA‐functionalized multiwalled carbon nanotube via atom transfer radical polymerization[J]. Journal of Applied Polymer science, 2013, 127(3): 1508-1518.

［４］Neelgund G M, Oki A. Pd nanoparticles deposited on poly (lactic acid) grafted carbon nanotubes: Synthesis, characterization and application in Heck C-C coupling reaction[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 399(1): 154-160.

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